Äîêóìåíò âçÿò èç êýøà ïîèñêîâîé ìàøèíû. Àäðåñ îðèãèíàëüíîãî äîêóìåíòà : http://qilab.phys.msu.ru/papers/diploma-bychkov-ru.pdf Äàòà èçìåíåíèÿ: Mon Feb 4 18:39:12 2008 Äàòà èíäåêñèðîâàíèÿ: Mon Oct 1 19:51:31 2012 Êîäèðîâêà:

. ..

HOOD

625 . " " " " 2001 . .

. . . --------------------­ . .-. ., . .

2001



. , , . HOOD . , -, . - . HOOD .



1 1.1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2.1 . . . . . 2.2 . . . . . . . . . . . . . . . . 3 H2 O2 HOOD 3.1 H2 O2 HOOD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 H 2 O2 HOOD 3.3 . . . . . 3.4 . . . . . . 4 - 4.1 - H2 O2 HOOD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 - . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 6 27 29 30 31 32 27 4 4 7 8 8 12 14 14 17 20 24

3


1



1.1
150 . , , . -- , , , (, Levo- Dextro-) . , [1], , , , , ( ) . . 3. , . , -, , (, [2]­[4]), . -, , , [5]. , , [6], [7] . . . , , . , , L- D- . (.1). AAS (Absolute Asymmetric Synthesis -- ) [8]. 4


. , , . . . ( ). [9], . (. . ). , [10]­[15] , , L- D-. , [10], [11]. , -- 10-6 %. [14] . H2 POSH, T
tun

60 [15]. ,
/ D OF RKRO + N H W RQH D V D F D W D O \V W ,QW H UP H GLD W H 6 \V W H P ' D OF RKRO OD V H U SXOV H V

630 , -

2 &

$ ;


+

2 & ; $ ;

2 &

+

2 &

2 & ;


$
+

2 &

+

$

+

$

;

$ ;

. 1: . L () () L-, D- . D- .

5


, . . , [10]­[15] . , . . , . , . , . , , L- D-, , "" L- D-. . , "". C , , , . HOOD , .

6


1.2
HOOD -. . , , . : 1. , (. 2.1, . 3.2). 2. (. 2.1). 3. H2 O2 HOOD (. 3.3, . 3.4). 4. , H2 O2 HOOD (. 4).

7


2



, , , , . , . (. 2.1) (. 2.2).

2.1
E , L , -- . = |L L | - |D D |, ^ (1)

- |L , |D - L -- ±1. |L |D D- . |L |D , ^

z . ^

^ ^^ [16], [17]. , , . . R-1 R = -, ^ ^ ^ R -- , - r -r ^ . H2 O2 HOOD ^ ^ ^ : . . n OO , n OH , n OD ^ ^ |D |L , = n OO · [n OD â n OH ] ^^ ^ (. 2). n
OO

^ ,n

OH

^ ,n

OD

, . .

, . , -. , 8


'H[WUR

/HYR

2

+ Q Q
RR RK

+

2

Q

2 Q
RG

RR

q

2

'

Q

RG

'

. 2: HOOD |L |D , n . : 0 = n L |L L | + n D |D D | O , ^ ^ nL , n
(0) (0) D (0) (0) (0) OO

,n

OH

,n

OD



: n

-- |L |D ,
(0) L

=n

(0) D

= 1/2, O -- ^

(0)

O. ^ : ^^ ^ = Tr ( I ) SI (E)0 (2)

O ^ , I -- . p(L|E), p(D|E) |L |D : = p(L|E) - p(D|E),
LL

SI (E) -- , -

p(D|E) = S S


p(L|E) = S

( E) n ( E)

DD

(0) L + SLD ( (0) n D + SD L

E) n D , ( E) n ,
(0) L

(0)

(3)

(0) ^ = Tr | | I (SI (E) | | O ) , = L, D; 0 S

1. -

9


S



-

. S : i SI (E) = T exp -
t

SI (E)

^ [U
0

-1 0

^^ HI U 0 , ] + L

r

d

,

(4)

^ U0 -- , T -- ; -- , ^ [A, ] ^ ^ ^^ A; HI = -E · d - E · µ -- ^ E = e Ek (t)e-ik t , d -- , [18]. ^ , µ -- , Lr --
k

, ^ (. . ). U ^ (0) ^ : U U . , (3) (2) (4) , , . . S (O E) = S (E), O -- . , S L , . . . , ^ R ^ ^ , . . R|L = |D , R|D = |L . , . . (0) O O -1

=



D, -

, ^ ^ R-1 = R-1 R, -- ^ ^ R = R R-1 . (3) , L D

S (E). , ^ ^ , . . R-1 H0 = H0 ( , ^ , H0 ),

10


^ HI (5) ^ ^ R-1 d = -d , , , E. . , , . . , . S (E) , L , S
LD r

S (E) : i -1 RSI (E)R = T exp -

t

^ [U
0

-1 0

^^ (R-1 HI )U0 , ] + RLr R

-1

d



.

(5)

, (5) -

(E ) = S

DL

(E ), S

DD

(E ) = S

LL

(E )

(6)

. (3) : = (n
(0) L

- n D ) (S

(0)

LL

(E ) - S

LD

(E)) .
(0) L

(n
(0) L

=

n ) , ( = 0). (6) , , - . (n
(0) (0) L

D L L D -

=

nL ) , ( = 0). D L L D L D D L . 11


. , [19], . . , , . , [20], , . , , . , . . . , . . , , . H2 O2 HOOD , . (2) , L- , . , , (2) ^ . . 3.2, , , .

2.2
H2 O2 HOOD , [1]. , 12


. = 0 . 0 S () A (), -- ES EA , S () A (). EA - ES () T
tun

:

= 2 / , = (EA - ES )/ . S () A () 1 S ( ) = ( |L + |D ) , 2 1 A ( ) = ( |L - |D ) , 2

|L -- , ( 10
iEA t/ -1

, |D -- . , S () A () T
tun

. , 10
-12

| = A ()e

PL = | L| |2 : PL = 1/2 + 1/2 cos( t + ), , e
i
A

10

-12

, , , = A - S -- , c 10
12

+ S ( )e

iES t/

e

i

S

c
tun

, P L . , PL = PD = 1/2 ( ). , [23]. , . , p . ) T ) T
tun

. H2 O2 11.4 -1 , T

2 · 10

-12

.



p , .
tun

p , -

. (). . 13


|L |D , |D

,

|L .

, [20]. , . O. S () A (). S () A () [19]. , (. 2.1) S () A (), , , . H2 O2 HOOD S () A (), . . 3.2 , , , , , , .

3

H2O HOOD

2

H2 O2 HOOD (. 3.1). . 3.2 H2 O2 HOOD, . 3.3 . 3.4 .

3.1 H2 O2 HOOD
(, 1 , 2 , r1 , r2 , r3 ) (. . 3). 14


. ~ O = (, , ) [21], [22].
D
q
&LV 3 RV LW LRQ 7UDQV 3 RV LW LRQ

E
¢ §¡ ¢ §¦ ¥ ¤ ¸

9

& U
q


q


U


'


%

D

$

U



q

p

. 3: a) , r1 , r2 , r3 -- , 1 , 2 -- , -- ( ). b) .

[24]­[26] ab initio [27], [28]. . : O. H 2 O2 HOOD [25]:
^ ^ Jy ^ 1 ^2 µxx ^2 µyy ^2 µz z ^2 µxz ^ ^ ^ ^ ^ ^ [Jx , Jz ]+ + [Jy , µy ]+ + [J , µ ]+ + V (), ^ H0 = Jx + Jy + Jz + ^ 2 2 2 2 2 2 (7)

^^^ ^ , Jx , Jy , Jz -- , µ -- , J = -i ^^ , , [ A, B ]+ ^^ -- A B , V -- (. 4). H2 O2 HOOD ^^ O - O, Jz , J ^ ^ , Jx Jy . 15

, = x, y , z , ; Oz O - O, O

¢¡

¢ ¨¦ ¥ ¤ ¸

9

D

2p


: µ
xx

µy y , µ

zz

max {µxx , µxz , µy } , µ

zz

µ .

(7), - H 2 O2 HOOD, O - O: ^~ ^ ^ H = H + H , ^ ~ µ z z J z z , J z z = -i , ^2 ^ H = ~ 2 ^2 ^ = µ J + V ( ), H 2 µ , µ 1/2m
2 H aH zz

(8)

--


, H 2 O2 µ , HOOD µ 3/2m
2 H aH

, aH -- O - H . ^~ (8) , H -1 in ~ : |n = ( 2 ) e , ^ H . 2.2
zz

,µ

1/3m

2 H aH

2/mH a2 , µ H

zz



= : A () S ()1 . - ^ H , , |A, S |n ,
1

, , A () S (), 10
-4

, cis-. ,
cis



-1

, .

Q




p

2p

q

p
trans

. 4: a) H2 O2 , trans- n = 0; b) H2 O2 , trans- = 0.
trans

= 11.4

= 5.5

-1

n

16

©






§

!

Q


9





9



Q

©







9 FP

D  + 2



E
9 FP

+ 22'



Q

q
-1





^ ( H ) ^ (H ~) .


H2 O2 HOOD -, . . (. 3.2). |S |n |A |m , O - O

,

3.2 H2 O HOOD

2

, L-, (2), H 2 O2 HOOD , . . ( , ), , , [29]. , , , , . , , -- -- ~ -- -- -- . H2 O2 HOOD , -- . 17


, / , , . L- D , . , , , , . , H2 O2 HOOD |S |0 , |A |2 . , -

, [30] [31]. H2 O2 HOOD [32], . , . H2 O2 HOOD aO . :
2 ¨ me + 0 + K = -ie(k · r1 )(E · n )e -i t

O - H, -- O - D. -

, ,

2 me + 0 + K = -ie(k · r2 )(E · n )e ¨

-i t

(9)

me -- , 0 -- , K -- , , k -- , n , n -- , r 1 , r2 -- , E -- , -- . H2 O2 HOOD K ,

, , . . aO 1.5 A, a
B

K , (9) H 2 O2 : ^ p
Q

0.5 A. , , K

2 0 . ,

i^ = [d â E ], 2

(10)

^ d -- , 18


- O - O , (10) ^ . d z :
2 2 ~ ^ ^ ^ 2 e k aO cos cos 2 sin , d = (0, 0, d), d = 2 me ( 0 - 2 ) 2

(11)

^ -- , d (11) ~ - . ~ sin cos 2 1/2(|L L| - |D D|) (|0 2| + |2 0|) . , . . , . , |S |0 , |A |2 (. . e c
A,2 cS,0

"", . . |S |0 , = 0, m c
A,2 cS,0

=

0). - t1 = /2 t2 = 3 /2 , -- , . 5. ~ , , , t = / , |L , |D .
# "

y

y










q


























q

q













q

. 5: - t1 = /2 t2 = 3 /2 , -- |S |0 |A |2 . , 19


H 2 O2 HOOD:
(0) (0) ~ (, ) = Tr sin cos 2 SI ( ), ^~ ^

(12)

, -- ^ . (11) (12) ,

O - O , , -- ^~
(0)

SI -- (0)

:

|S |0 |A | |2 . d 2 e 2 k a me
O

|S |0 , |A |2 H2 O2 HOOD -

d = (0, 0, d), d =

cos2 (, ) 2 ( 0 - 2 ) 2

,

.

(13)

O - O , .

H2 O2 HOOD

. ( ). . 3.3. , (-). (. 3.4).

3.3
H 2 O2 HOOD 1 , 2 |A |2 ) (.6). :
12

1 - 2 (

12

-- |S |0



20


1) , .

p

[19], 2) , . trans- 10 -1 . 1/ 10
-11

, 109

-1

-- -

, : . , . , p

. - |S |0 , |A |2 , . |S |0 |1 |A |2 |2 . - 21 ~ i + iR 21 = - V21 n, ~ t n 2i = (V21 12 - V12 21 ) , ~ ~ t V
21

, : (14)

=

1
k

(H

(1) D

+H

(1) Q )2k

(H D k 1 +

(-2) 2

+H

(-2) )k 1 Q

+

(H

(-2) D

+H

(-2) )2k Q


(-1) D

k1

(H D + H - 1

(1)

(1) Q )k 1

,

(15)



21

= 21 exp ~

-i(12 t-(k1 -k2 )z )

, 21 (t) = c (t) c1 (t), H ~ 2

,H

(-1) Q

-- -

1 ; H
(-2) D

,H

(-2) Q

--

2 ; n -- R (k1 - k2 ) -- . |1 |2 ; V21 -- ,

R 107 -1 . p . . . 1/
p

R , . 1. -

- , |V21 |p / 21 , . . ~ m21 . ~

, (14) 21


e21 (, ) O - O : ~ e21 (, ) ~ n0 1/2n
|0 |0

in

t 0 -

(V21 - V12 )dt ,

(16)

n

V

0.7 -- |0 . 21 21

-- |1 |2 , HOOD, - , =V
21

H2 O2 -, , . . V

= V12 .

(15) (16) , : 1) ; 2) : (16) , 21 I ; ~ 3) , . ,

H2 O2 , C2 , -, , , HOOD.

w w




y y
% $



. 6: H2 O2 HOOD . - c HOOD 22

$

y y
%




(15) : V
21



E1 E

2 k,,

g



^ ^ 2| d |k k | d |1 , k 1 + 2


(17) = Oi e1i O j ej ; 2
i

E1 , E2 -- , g

, , i, j -- , O

-- , e 1 , e2 -- ^ , d -- O - O , |k = |A |1 , |S |1 -- . V
21

-

. , , - g


= 0, V

21

= 0. , , -

(V21 p / 1) . g , g
xx

=g

yy

= gz z , g

xx

+g

yy

+g

zz

= 1. (16), (17) -

V21 p / 1 , HOOD 0.25. : O - O n0 sin sin(12 t + L ), 2 : = |V21 |t/ , V21 = |V21 |e (, ) = : I 10
11

/2 , -

(18)
i
L

-

. (18) , [19]. H2 O2 , -. , . H2 O2 .

23


3.4
HOOD , (. 7). , , . 3.3. -, , : . -, . HOOD, , - , - , H2 O2 . HOOD , 1 ,
2

HOOD -1 , 32
-1 31

2000 -1 .


-9

e 12

(. 7),
e -1 12

, . .

, -1 , -1 31 32 ij ~ (. 7), ( 0) t . , , , -

10

[19]. . . -

31 ,

32

- : L t = 0, ^ (19)

Lt = L i + L r + L , Li L [18]. : e21 (, ) = - ~

Lt Lr , (19) e21 O - O ~ 2g 2 3 + cos 2 - 2 cos 2 sin2 , 12 + 3g 2 (2 + 312 ) + g 2 (2 + 312 ) cos 2 - 2 cos 2 sin2 (20)

16

D

2

+

2

24


w G




w



G



. 7: HOOD 10 .
-6

&

'

Q

y y

&

'

Q

y y


G




25

&

&

y

'

Q

y

'

y

y

Q




e , 12

32

=

31

= -- -

, D -- |S |0 |E |1 , , -- eaO Ip -- , Ip -- O - O , g m21 , ~
-i(12 t-(k1 -k2 )z ) i(12 t-(k1 -k2 )z )

. = 21 e ~

+ 12 e ~

.

. , - (20) ,
max max

/2 (. 8). p 10
-6

0.08, g 10 c.

0.4, , ,
11

c-1 , . . Ip 10

3

26


c








. 8: HOOOD .

4

-

- (. 4.1), 4.3), ( ). . 4.2 , - . . 4.3 HOOD .

4.1 - H2 O2 HOOD
- ( ). , - () [33]. , 27

(

)

0











, : F P




[33] , ( P
(3)Q

)

- . - . . 3.2 , H2 O2 HOOD H2 O2 HOOD 1 - 2 . , 21 - 2 , . . . 1 . . . 1 - 2 , (13)

H 2 O2 , HOOD c : P
(3)Q

i (a ) = N [d(1 - 2 ) â E (1 )], a = 21 - 2 , 2
i1 t

(21)

N -- H2 O2 HOOD, E ( ) = e1 E1 e P
(3)Q

. (21) -

(a ) -

. (21) Ea -, : E a ( , z ) 2ika e z
i(a t-ka z )

4 2 = 2 2P c t

(3)Q

( a ),

(22)

H2 O2 HOOD.

ka -- -, = t -

z -- , c -- c

ka 2k1 - k2 . (22) c ea :
2 2 p a ka 2 2k a c 2 ( 0 - 2 ) 1 ea = [k â e1 ], k

(13), (21) Ea -

Ea =

O

cos2 21 (, ) ~

,

E1 L,

(23)

p =

4 N e2 /me -- , k -- ,

L -- . 28


, , . 3.3 , - I a = 0. O - O . ,

(23) , - Ia = /8 ( e2 Ea + m2 Ea ) -

= 0, , ,

4.2 -
, , , , - . - [33]: ) , , . ) , . ) , [34]. , . . - , . 3.3 Ia = 0. - . 9, , . - (21) .

29


4.3
- Ia , . . I
p

Ia . .
-3

T = 300 , l 10 -- . (23) - I a - H2 O2 HOOD : ) H2 O2 I1 , I2 10 I1 , I2 10
11

9. : N 10 19 c

--

10

-11

10
11

-3



/2 (. 3.3). -

- Ia 102 /2 . HOOD 0.25 /2 (. 3.3).

- Ia 108 /2 .

) HOOD

0.08 I 1 , I2 103 /2 (. 3.4). - Ia 2.5 /2 .

(

N


(

D



(

D

. 9: H2 O2 HOOD .

30


- HOOD, C2 . , , P
(3)D

0.25, P
(3)D

(3)Q

(a ) -

(a ) , -

, , , , . H 2 O .
2

10

-15

. . , - -

- -

5


1. -- -- , , (. 2.1). 2. -- , -- , (. 2.1, . 3.2). 3. H2 O2 , - , (. 3.2). 4. . , -- , - - HOOD. , H2 O2 - , HOOD. (. 3.3, 3.4).

31


5. -.

6


, , -

. , . . HOOD. HOOD - . - -, , , -. . , HOOD.

32



[1] F.Hund, Z. Phys. 43, 805 (1927). [2] R. A. Harris and L. Stodolsky, Phys. Lett. B 78, 313 (1978). [3] M. Quack, J. Chem. Phys. 69, 1282 (1978). [4] M. Quack, Chem. Phys. Lett. 132, 147 (1986). [5] . . , . . , . , 6, 54 (1984). [6] . . , . . , , 157, 3 (1989). [7] Y. Berlin, A. Burin, V. Goldanskii, Z. Phys. D 37, 333 (1996). [8] R. Meyer, H. H. Gunthard, J. Chem. Phys. 50, 353 (1969). [9] J. Kucirka and A. Shekhtman, Phys. Lett. A 221, 273 (1996). [10] J. Shao and P. Hangi, J. Chem.Phys. 107, 23 (1997). [11] A. Salam and W. Meath, Chem. Phys. Lett. 277, 199 (1997). [12] J. Cina and R. A. Harris, J. Chem. Phys. 100, 2531 (1994). [13] R. Marquardt and M. Quack, Z. Phys. D 36, 229 (1996). [14] M. Shapiro, E. Frishman and P. Brumer, Phys. Rev. Lett. 84, 1669 (2000). [15] Y.Fujimura, L. Gonzalez et al., Chem. Phys. Lett. 306, 1 (1999). [16] M. Osipov, B. Pickup, D. Dunmur, Mol. Phys. 84, 1193 (1995). [17] A. Harris, R. Kamien, and T. Lubensky, LANL e-print cond-mat/9901174 (1999). [18] . . , . , http://comsim1.ilc.msu.su/people/grishanin/index.html (2000). [19] B. A. Grishanin, V. N. Zadkov, Nonlinear Optics, 23, 285 (2000). [20] C. C. , . . , . . , , ( ). [21] . , . , , , , 1970. [22] . . , , , , 1973. 33


[23] B. Fehrensen, D. Luckhaus, M. Quack, Chem. Phys. Let., 300, 312 (1999). [24] R. H. Hunt, R. A. Leacock, C. W. Peters, K. T. Hecht, J. Chem. Phys., 42, 1931 (1965). [25] J. M. Flaud, C. Camy-Peyret, J. W. C. Johns, B. Cardi, J. Chem. Phys., 91, 1504 (1989). [26] W. B. Cook, R. H. Hunt, W. N. Shelton, F. A. Flaherty, J. Mol. Spectr., 171, 91 (1994). [27] ., . -, . , , . , .2, 39, 75, (1998). [28] B. Kuhn, R. Rizzo, D. Luckhaus, M. Quack, M. Suhm, J. Chem. Phys., 111, 2565 (1999). [29] C. H. Bennet, D. P. DiVincenzo, J. Smolin, and W. K. Wooters, Phys. Rev. A 54, 3824 (1996). [30] . . , , , , 1951. [31] L. D. Barron, Molecular light scattering and optical activity, Cambridge, Cambridge University Press, 1982. [32] W. Kuhn, Zs. Phys. Ch. B 7, 292 (1930). [33] . . , , 21, 1063 (1994). [34] . . , .. , , , , 1981.

34