Полимерные пленки
на главную
Пленки, чья толщина меньше, чем период наноструктуры в объеме, называют сверхтонкими наноструктурированными пленками. Сверхтонкие пленки на основе блок-сополимеров можно получать путем адсорбции мицелл на твердую подложку из селективного растворителя или неагрегированных цепей из неселективного растворителя.
Сверхтонкие диблок-сополимерные пленки
Нами впервые была построена теория таких пленок [1-5] для объяснения поведения диблок-сополимеров полистирола и поливинилпиридина, адсорбированных на слюде из разбавленного неселективного растворителя. Оказалось, что блоки поливинилпиридина сильно адсорбируются на поверхности, образуя практически мономолекулярный слой, а блоки полистирола агрегируют друг с другом. Разработанная теория количественно объяснила зависимость морфологии доменной структуры от композиции сополимера и размера доменов от длины блоков [1].
Сверхтонкие пленки смеси AB и AC блок-сополимеров
Структуру сверхтонких пленок можно усложнять, если адсорбировать на поверхность диблок-сополимеры разной химической структуры. В частности, нами было показано, что в результате самоорганизации смеси симметричных диблок-сополимеров типа AB и AC, у которых блоки А сильно адсорбированы на подложке (являются практически двумерными) и формируют корону мицеллы, агрегация блоков В и С может привести к образованию разнообразных структур. Если адсорбция блоков В и С соответствует частичному смачиванию, то могут быть устойчивы мицеллы со (i) смешанным ядром (блоки В и С однородно смешаны в ядре) и мицеллы с (ii) сегрегированным ядром (типа яичницы глазуньи, вареного яйца и янусоподобные, рис.) . При сильной несовместимости блоков В и С формируются ?чистые? АВ и АС мицеллы [6].
Статьи по теме:
Полимерную пленку, в которой один из концов линейных цепей физически или химически прикреплен (?пришит?) к плоской поверхности/подложке, называют планарной щеткой.
Планарные щетки диблок-сополимеров
Хорошо известно, что в плотнопривитых планарных щетках цепи сильно вытянуты и характерное расстояние между концами цепи пропорционально ее контурной длине. Если в качестве цепей используется диблок-сополимер с несовместимыми блоками, то, казалось бы, наиболее ожидаемой структурой должен быть бислой. Однако, нами было показано, что с увеличением плотности пришивки цепей бислой становится неустойчивым и перпендикулярно ориентированные домены ?прорастают? из одного слоя в другой, формируя разнообразные структуры, рисунок [1]. Полученные результаты могут быть использованы для оптимизации формирования нанодоменных шаблонов с большой площадью межфазных границ и перколяцией в направлении перпендикулярном подложке.љ
Типы возможных структур в плотнопривытых диблок-сополимерных щеках a) "лунки для гольфа", b) "овраги", c) и d) "сталактиты".
Планарные щетки градиентных сополимеров
Нами была разработана [2] среднеполевая теория, описывающая равновесное поведение плотнопривитых щеток градиентных сополимеров в селективном растворителе, в рамках которой взаимодействия градиентного сополимера с растворителем описываются при помощи эффективного параметра взаимодействия Флори-Хаггинса, изменяющегося вдоль цепи. Теория предсказывает как сильную вытяжку цепей в щетке, так и немонотонное поведение профиля плотности щетки и зависимости ее равновесной толщины от композиции сополимера даже при незначительной несовместимости мономерных звеньев.
Зависимость равновесной толщины щетки от композиции сополимера.
Статьи по теме:
"Perpendicular domain orientation in dense planar diblock copolimer brushes", Macromolecules 2012, 45 (11), pp 4870?4875
Наноструктурированную пленку, по толщине которой укладывется несколько периодов наноструктуры в объеме, принято называть тонкой пленкой.
Ориентация доменов в пленках диблок-сополимеров
Одним из наиболее распространенных способов приготовления тонких полимерных пленок является нанесение капли полимерного раствора на подложку с последующим ее вращением (spin-coating). Растекание капли под действием центробежных сил, сопровождающееся испарением растворителя, ведет к образованию пленок со свободной поверхностью (пленка ограничена твердой поверхностью только с одной стороны). В случае диблок-сополимеров в пленках возникает нанодоменная структура. Для многих высокотехнологичных приложений (получение сверхплотных массивов для хранения информации, проводящих нанопористых мембран и др.) очень важно контролировать ориентацию нанодоменной структуры относительно подложки. Для ответа на вопрос, какие физические параметры контролируют ориентацию доменов в пленках со свободной поверхностью, нашей группой была впервые разработана теория, которая объяснила влияние взаимодействий блок-сополимеров с подложкой [1] и молекулярной массы [2].
Зависимость ориентации доменов от толщины пленки и молекулярной массы. Сравнение теории с экспериментом.
Области стабильности различных структур: перпенди кулярно- (I) и параллельно- (II и III) ориенти рованные ламели.
Влияние морфологии пленки на кинетику абсорбции растворителя.
Моделирование набухания тонких пленок диблок-сополимеров в парах растворителей позволяет приблизится к пониманию физических процессов, происходящих внутри пленки по мере проникновении молекул растворителя. Используя метод диссипативной динамики частиц, мы изучили процесс набухания пленок диблок-сополимеров с различной доменной структурой (мицеллярной [3] и ламелярной [4]) в неселективном растворителе и его парах. Наши расчеты показали, что во всех случаях имеет место неоднородное распределение растворителя в объеме пленки, маскимальная концентрация которого достигается вблизи межфазных границ. Более того, было обнаружено и экспериментально подтверждено [3], что скорость набухания пленки зависит от формы и ориентации межфазных границ.