Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://polly.phys.msu.ru/~patyukova/Patyukova.Term%20paper.doc Дата изменения: Thu May 25 17:36:04 2006 Дата индексирования: Mon Oct 1 21:11:11 2012 Кодировка: koi8-r

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Физический факультет
Кафедра физики полимеров и кристаллов








Курсовая работа
на тему:
Микрофазное расслоение в тонких пленках диблок-сополимеров



выполнила студентка 4 курса: Патюкова Елена Сергеевна,
научный руководитель: д. ф-м. н. Потемкин Игорь Иванович












Москва 2006г.
Оглавление
Введение....................................................................
...........................................3
Модель
пленки......................................................................
...............................10
Диски.......................................................................
..............................................11
Полосы......................................................................
............................................19
Двойной
слой........................................................................
................................22
Выводы......................................................................
............................................23
Заключение..................................................................
.........................................28
Список
литературы..................................................................
............................28
Введение

Сополимеры - это макромолекулы, полученные соединением ковалентными
связями в длинную цепь мономеров различного химического строения. Например,
природными сополимерами являются молекулы белков и нуклеиновых кислот. В
блок-сополимерах звенья каждого сорта собраны в крупные блоки. Блок-
сополимеры обычно получают при помощи анионной полимеризации на живых
цепях, в ходе которой сначала выращивают блок одного типа с активным
центром на конце, к которому в последствии присоединяются звенья другого
типа. Молекулы блок-сополимеров могут иметь различную архитектуру, и число
блоков. Наиболее простой, в этом отношении, является молекула линейного
диблок-сополимера, состоящая как бы из двух различных линейных полимерных
молекул, которые пришиты концами друг к другу.
Известно, что полимеры разных сортов плохо смешиваются [4]. Достаточно
очень небольшого отталкивания звеньев, чтобы произошло разделение смеси на
составные компоненты. В случае блок-сополимеров, макроскопическое
расслоение невозможно, из-за того, что цепи различной природы сшиты
химической связью. В такой системе происходит микрофазное расслоение -
расслоение на масштабах длин блоков. В результате в растворе или расплаве
блок-сополимера образуется периодическая доменная структура, тип и период
которой зависят от строения и состава блок-сополимера. Самая простая
система, в которой реализуется этот эффект - это расплав молекул диблок-
сополимера. Микрофазное расслоение диблок-сополимеров хорошо изучено.
Рассмотрение микрофазного расслоения традиционно проводится в приближении
самосогласованного поля (этот подход предложил в 1976 г Гельфанд). В этом
случае, поведение системы характеризуется тремя параметрами: степенью
полимеризации [pic], соотношением длин блоков и параметром Флори-Хаггинса
[pic], который описывает взаимодействие звеньев друг с другом.
[pic] (1)
Здесь [pic], [pic], [pic] - энергии контактов соответственно звено типа
А/звено типа А, звено В/звено В и звено А/звено В. Положительные значения
параметра Флори-Хаггинса соответствуют отталкиванию между звеньями, а
отрицательные, наоборот, притяжению. Если между мономерными звеньями нет
каких-либо сильных специфических взаимодействий (например, водородных
связей), то обычно параметр Флори-Хаггинса положителен и сравним с
единицей. Кроме того, [pic] в большинстве случаев убывает с температурой,
поэтому при увеличении температуры смешивание может оказаться возможным, а
при уменьшении выигрыш от расслоения становится больше энтропийного
проигрыша, и смесь разделяется.
[pic]
Рисунок 1 На рисунке схематически представлены упорядоченные фазы расплава
линейного диблок-сополимера в пределе сильной сегрегации в порядке
возрастания доли «черных» звеньев [pic].

Фазовое поведение системы, в общем, зависит от значения произведения
[pic]. Для симметричного диблок-сополимера расслоение происходит при
[pic][6]. В окрестности точки перехода А-В взаимодействие слабое, четкой
границы между доменами нет, и профиль концентрации звеньев можно
аппроксимировать синусоидой. Рассмотрение системы в этой области
соответствует режиму "слабой сегрегации". Теория микрофазного расслоения в
режиме слабой сегрегации была развита Лейблером в 1979 году[6]. При
понижении температуры, вдали от точки перехода ([pic]) профиль концентрации
звеньев становится ступенчатой функцией, что соответствует режиму "сильной
сегрегации". В области сильной сегрегации блоки образуют практически
чистые домены с очень узким поверхностным переходным слоем, кроме того,
цепи сильно вытягиваются. Теорию сильной сегрегации предложил в 1985 году
Семенов[5]. В дальнейшем, теория микрофазного расслоения непрерывно
совершенствовалась.
Несмотря на то, что теория микрофазного расслоения диблок-сополимеров
хорошо изучена, остается множество интересных нерешенных проблем, связанных
с взаимодействием диблок-сополимеров с поверхностью. Это дополнительное
взаимодействие может привести к значительному изменению структуры или даже
к ее исчезновению. Данная задача возникает в связи с изучением тонких
пленок диблок-сополимеров, которые представляют особый технологический
интерес. Действительно, с технологической точки зрения пленка диблок-
сополимера представляет собой самоорганизующуюся полимерную пленку с
химическим рисунком и периодической структурой, которую при желании можно
менять, изменяя внешние параметры, что находит широкое применение в
нанотехнологии[7-10]. Например, в устройствах для плотной записи
информации, в литографии, в биотехнологии. К несомненным достоинствам
пленок диблок-сополимеров следует отнести простоту и дешевизну их
изготовления. Недостатки же заключаются в большом числе дефектов на
масштабах порядка микрометра и ограниченном наборе рисунков поверхности. С
дефектами можно бороться, используя дополнительные внешние воздействия, к
примеру, внешнее поле или подложку, имеющую химический рисунок.
Чрезвычайно интересным представляется изучение пленок, толщина
которых меньше периода объемной структуры. Такие пленки были впервые
получены в эксперименте путем адсорбции на слюдяную подложку из
разбавленного раствора симметричного диблок-сополимера полистирол-блок-
поли(2-винил-пиридин). При этом было показано, что поливинилпиридиновые
блоки сильно притягиваются к поверхности и образуют сверхтонкий слой, в то
время как блоки из полистирола отталкиваются как от поверхности, так и от
блоков из поливинилпиридина, и образуют мицеллы поверх пленки из
полистирола. В результате, поверхность пленки оказывается неоднородной.
Для описания этого явления в статьях [1,2] была предложена модель такой
пленки, изучены причины, вызывающие ее образование, и зависимость ее
морфологии от параметров системы. Представляется целесообразным подробно
описать подход авторов к этой проблеме, так как курсовая работа посвящена
продолжению изучения этой темы.
Авторы рассматривали сухую пленку А-В диблок-сополимера. Оба блока
предполагались гибкими, с одинаковыми статистическими сегментами [pic], и
длиной [pic] и [pic] соответственно. В соответствии с данными описываемого
эксперимента предполагалось, что все цепи типа А прибиты к поверхности и
образуют на ней двумерный расплав. В то же время, блоки типа В, которые
отталкиваются как от подложки, так и от блоков А, располагаются в
пространстве над плоскостью.

[pic]
Рисунок 2 Схематическое изображение пленки, изучавшейся в статьях [1,2]
Блоки А сильно адсорбированы. Блоки В не адсорбированы.


При описании пленки использовался режим сильной сегрегации.
Предполагалось, что в зависимости от параметров системы, блоки В могут
агрегировать и образовывать на поверхности пленки мицеллы в виде сегмента
шара или цилиндра.
Для определения зависимости морфологии пленки от этих параметров
записывались выражения для свободной энергии каждой из структур, затем они
минимизировались и сравнивались. Попутно получались равновесные значения
размеров мицелл и числа цепей, входящих в одну мицеллу.
[pic]
Рисунок 3 Схематическое изображение пленки (а) со сферическими мицеллами,
(б) с цилиндрическими мицеллами. [2]


Свободная энергия в каждом случае записывалась в виде суммы трех
слагаемых: поверхностной энергии, упругой энергии блока А и упругой энергии
блока В.
[pic] (2)
Поверхностный вклад можно представить в виде
[pic], (3)
где первый член соответствует контакту воздух/полимер В, второй -
воздух/полимер А, а третий контакту полимер А/полимер В.
[pic]
Рисунок 4 Схематическое изображение поверхностной мицеллы. Она
представляется в виде сегмента шара радиуса [pic] (или сегмента цилиндра
радиуса[pic]), имеющего высоту [pic]и радиус [pic]. [pic], [pic],[pic] -
соответственно коэффициенты поверхностного натяжения границ полимер
В/воздух, полимер А/воздух, полимер А/полимер В, соответственно. [1],[2]

При расчете упругой энергии блоков использовался подход, предложенный
Семеновым [5].
В итоге, было показано, что морфология пленки будет зависеть от
значения двух параметров: [pic] и [pic]. Были построены фазовые диаграммы
пленки.
[pic]
Рисунок 5 Фазовая диаграмма пленки в координатах [pic]и [pic]. Линия на
диаграмме разделяет области устойчивости структуры поверхности со
сферическими и цилиндрическими мицеллами. [2]

Основные выводы, сделанные авторами состоят в следующем. Во-первых,
оказалось, что блоки В в агрегатах оказываются практически
недеформированными, [pic], в отличии от мицелл в объеме, для которых [pic].
Это объясняется тем, что в рассматриваемом случае В блоки обладают большим
числом степеней свободу и могут организоваться таким образом, что энергия
растяжения В блоков примет минимальное значение. Блоки типа А, напротив,
оказываются вытянутыми сильнее [pic]([pic], что соответствует случаю
сферических мицелл), по сравнению с объемным случаем [pic]([pic]). Здесь
[pic] - характерный размер области, которую занимают блоки А одной мицеллы
на плоскости. За счет этого увеличивается площадь контакта воздух/полимер
А. Чтобы его уменьшить, уменьшается число цепей [pic] составляющих мицеллу.
Поэтому размер мицелл на поверхности оказывается меньше размера мицелл в
объеме. В рассматриваемом случае оказалось, что [pic].
Во-вторых, была найдена граница мицеллообразования, границы
существования сферических и цилиндрических мицелл. Если блоки В очень
короткие, то выигрыш от уменьшения площади контакта с воздухом при
агрегации цепей мал, по сравнению с упругой энергией А блоков, и цепи не
агрегируют. При росте длины блока В становится выгодным образовывать
сферические мицеллы. При дальнейшем увеличении [pic] радиус мицеллы также
растет. Когда он становится сопоставимым с расстоянием между мицеллами,
выгодной становится структура с цилиндрическими мицеллами. При совсем
длинных В блоках поверхностные мицеллы сливаются и образуется двойной слой
(щетка).
[pic]
Рисунок 6 Фазовая диаграмма пленки в координатах [pic] и [pic] при
[pic]([pic]) и [pic][2].

[pic]
Рисунок 7 Фазовая диаграмма пленки в координатах [pic] и [pic] при [pic]
([pic]) и [pic] [2].

Ясно, что если взять другой диблок-сополимер, для которого параметры
взаимодействия с окружающей средой будут другими, то возможно могут
появиться новые типы структуры пленки. Эта идея была развита в статье [3] .
Авторы рассматривали диблок-сополимер, у которого оба блока адсорбировались
на поверхности, но при этом один был адсорбирован сильно, как и в
предыдущей статье, а другой мог частично десорбироваться, образуя петли.
Схематическое изображение мицеллы в этом случае представлено на рисунке 8.
[pic]
Рисунок 8 Схематическое изображение мицеллы для пленки с обоими
адсорбированными блоками. [pic] - радиус мицеллы, [pic]-радиус ядра
мицеллы, составленного из блоков В. Блоки типа В могут частично
десорбироваться и образовывать слой толщиной [pic]. Все звенья типа А
лежат на поверхности, поэтому толщина слоя из цепей А имеет толщину
[pic][3].

Фазовая диаграмма, полученная авторами, изображена на рисунке 9. Здесь
[pic] - доля звеньев типа В, а [pic] - коэффициент растекания полимера А по
подложке ([pic]- коэффициент поверхностного натяжения контакта
воздух/подложка, [pic] - полимер В/воздух, [pic] - полимер В/подложка).
[pic]
Рисунок 9 Фазовая диаграмма пленки в переменных [pic] и [pic] [3].

Если [pic], то блоки В растекаются в предельно тонкий слой,
взаимодействие поверхности с полимером В достаточно сильное, чтобы звенья
типа В не покидали поверхности. В этом случае, фазовая диаграмма
симметрична, структура полос оказывается устойчива в окрестности
значения[pic], также как и в объеме, а структура дисков реализуется для
более ассимитричных блоков.
При [pic] звенья типа В могут уходить с поверхности в пространство над
плоскостью, образуя петли. В этом случае диаграмма сильно ассиметрична.
Этому можно дать следующее объяснение: чем меньше значение [pic], тем
большее число звеньев типа В в среднем находятся не на подложке, в
результате блоки В эффективно укорачиваются [pic], и следовательно область
устойчивости дисков увеличивается, а полос и дырок, напротив, уменьшается.
Еще авторами было показано, что размер ядра мицеллы [pic], что
совпадает с объемным случаем. А так же, что степень агрегации [pic]
оказывается убывающей функцией [pic] для всех типов структур.
Как уже было сказано выше, в курсовой работе исследуется система,
аналогичная рассмотренной в статьях [1,2]. Для блоков В отличие состоит в
том, что в курсовой работе предполагается, что он адсорбируется на
покрывающую поверхность пленку из полимера А, вместо того, чтобы торчать
вверх, как в [1,2](рис. 10) При этом сила взаимодействия полимера В с его
подложкой из полимера А может меняться. Еще одно важное отличие состоит в
том, что блоки А тоже могут частично десорбироваться от подложки. Итак,
основная цель работы: построить фазовую диаграмму такой пленки в пределе
сильной сегрегации.
[pic]
Рисунок 10 Схематическое изображение пленки (а) изученной в статьях, (б)
изученной в курсовой работе.


Модель пленки

Давайте рассмотрим сухую тонкую пленку диблок-сополимера А-В, схематическое
изображение которой приведено на рис.10(б). А и В блоки содержат [pic] и
[pic] соответственно. Диблок-сополимер адсорбирован на плоской подложке и
образует мономолекулярный слой. Звенья типа А смачивают поверхность. Звенья
типа В поверхность не смачивают и их взаимодействие с подложкой
энергетически сильно не выгодно, зато они смачивают поверхность пленки из А
полимера. Таким образом, пленка представляет собой слой звеньев А, толщина
которого зависит от коэффициента растекания полимера А по подложке, сверху
которого располагаются агрегаты из В-блоков. Агрегаты могут иметь форму
дисков, полосок или образовывать сплошной слой. Кроме того, если В-блоки
достаточно короткие, то они вообще могут не агрегировать между собой. При
этом каждый блок В образует свою глобулу на поверхности пленки из А-блоков.
Тип реализующейся структуры зависит от отношения длин блоков и параметров
взаимодействия.
[pic]
Рисунок 11 На рисунке представлены схематические изображения рассмотренных
упорядоченных структур пленки. (а) структура с мицеллами в форме дисков,
(б) структура с мицеллами в форме полос, (в) двойной слой.

Предполагается, что оба блока гибкие и имеют одинаковые статистические
сегменты а. Поскольку пленка сухая, то далее считается, что весь объем
пленки заполнен мономерными звеньями и промежутков нет. Все рассмотрение
проведено в пределе сильной сегрегации.
Рассмотрим для начала дисковую структуру пленки.

Диски
Мицеллу можно представить в виде двух плотно упакованных коаксиальных
дисков: первый из звеньев типа А толщиной [pic] и радиусом [pic] лежит на
поверхности подложки, второй из В звеньев толщиной [pic]и радиусом
[pic]лежит на первом. Предполагается, что диски тонкие, т.е. выполнены
условия [pic] и [pic].



[pic]
Рисунок 12 На рисунке изображена модель мицеллы. Нижний диск радиуса
[pic] и высотой [pic]заполнен звеньями типа А, а верхний размерами -
[pic], [pic] - звеньями типа В.

В пределе сильной сегрегации свободную энергию мицеллы можно записать в
виде:
[pic] (4)
Первый член в (4) отвечает за поверхностную энергию. В равновесии системы
стремиться минимизировать этот член путем уменьшения числа невыгодных
контактов блоков друг с другом и окружающей средой.
[pic] (5)
В (5) первый член описывает энергию взаимодействия блоков между собой,
второй - энергию взаимодействия звеньев типа В с воздухом, третий - энергию
взаимодействия звеньев типа А с воздухом, четвертый - взаимодействие
подложки и блоков А, пятый - взаимодействие подложки с воздухом. Здесь
[pic] - соответствующий коэффициент поверхностного натяжения, а [pic]-
площадь подложки, приходящаяся на одну мицеллу.
Используем условие плотной упаковки звеньев для того, чтобы преобразовать
это выражение:
[pic], (6)
[pic]. (7)
Здесь [pic] - число цепей, образующих мицеллу. Тогда
[pic], (8)
[pic] - коэффициент растекания полимера А по подложке. Чем охотнее звенья
взаимодействуют с поверхностью и воздухом, то есть чем больше [pic], тем
больше в равновесии площадь этих контактов, а толщина пленки меньше.
Предполагается, что он ее смачивает, т.е. [pic].
[pic] - коэффициент растекания полимера В по поверхности полимера А. В
работе исследуется область значений [pic]. [pic] - безразмерный коэффициент
поверхностного натяжения на границе воздух/полимер В.
Член [pic], так как [pic] есть площадь поверхности подложки, приходящаяся
на одну цепь, при этом число цепей на подложке и ее площадь постоянны.
Второй член в (4) - это вклад в свободную энергию за счет потерь
конформационной энтропии. Его можно вычислить, используя приближение
доминирования основного состояния для цепи, зажатой в щели шириной [pic] и
[pic] для блоков А и В соответственно (так как [pic] и [pic]) [4]. В данном
приближении свободная энергия цепи выражается через минимальное собственное
значение дифференциального уравнения:
[pic], [pic], [pic] (для щели шириной [pic]аналогично).
Граничные условия обусловлены требованием постоянства плотности звеньев
внутри щели. Также функция [pic] должна быть симметричной. Решая уравнение,
получаем:
[pic], (9)
[pic]. (10)
Третий член в (4) - это упругая энергия блоков. Этот вклад появляется
потому, что при агрегации цепей в мицеллы блоки сильно вытягиваются в
радиальном направлении. Для того чтобы рассчитать его сделаем два
предположения. Во-первых, будем считать, что свободные концы А блоков
закреплены на боковой поверхности нижнего диска, а концы блоков В на
боковой поверхности верхнего диска. Во-вторых, предположим, что точки
пришивки распределены как свободные концы блоков длиной [pic], составляющих
ядро цилиндрической мицеллы радиуса [pic] в объеме. Тогда в качестве
упругой энергии В блока

[pic]
Рисунок 13. На рисунке приведено схематическое изображение мицеллы в форме
диска. Предполагается, что все свободные концы блоков В лежат на окружности
радиуса [pic], а все свободные концы блоков А на окружности радиуса [pic].
Точки пришивки распределены как свободные концы внутренних блоков
цилиндрической структуры.

можно взять выражение для упругой энергии внутреннего блока цилиндрической
структуры [5].
[pic] (11)
Грубая оценка энергии растяжения А блоков может быть такой:
[pic] (12)
Итак, полностью внутренняя энергия, приходящаяся на одну цепь, в
безразмерных единицах запишется в виде: [pic] (13)
Легко видеть, что силы поверхностного натяжения при [pic]и[pic]будут
стремиться уменьшить толщину пленки, силы энтропийной природы, наоборот,
будут содействовать утолщению пленки.
Исключим из (13) [pic], используя условия плотной упаковки (6),(7).
[pic] (14)
Далее минимизируем функцию [pic] по [pic], получим:
[pic], (15)
[pic]. (16)
Для [pic] должно выполнятся условие [pic], откуда следует, что формулы
(15), (16) справедливы при [pic](так как [pic]), при больших значениях
[pic] толщина пленки из полимера А [pic] и перестает зависеть от [pic].
Если же [pic], то [pic] является бесконечно убывающей функцией [pic] в
области [pic], что означает невозможность существования описываемой пленки.
Рассмотрим сначала случай [pic], дальше точно аналитически минимизировать
не получается. Зато можно оценить равновесные значения размеров и свободной
энергии структуры. Для не слишком малых значений произведения [pic] [1]
[pic], (17)
[pic] (18)
Минимизируем [pic] по [pic]:
[pic] (19)
[pic] (20)
Последнее слагаемое в этом выражении пропорционально [pic], [pic], в то
врем как остальные члены, зависящие от [pic], пропорциональны [pic],
поэтому используем теорию возмущений для поиска минимума по [pic]:[2]
[pic](21)
[pic] (22)
Теперь рассмотрим случай[pic], полимер до предела растекается по
поверхности, образуя слой толщиной [pic]. Тогда
[pic] (23)
[pic]
[pic], (24)
[pic]. (25)
Используем теорию возмущений для минимизации функции [pic] по [pic]. В
выражении для свободной энергии третье слагаемое намного меньше первых
двух, так как оно пропорционально [pic], а первые два пропорциональны
[pic].

[pic]. (26)
[pic] (27)

Известно, что при малой величине [pic], относительно [pic], молекулы не
агрегируют. Оценим величину [pic], при которой происходит переход из фазы,
в которой молекулы не агрегируют, в фазу с дисковой структурой. Будем
считать, что в неупорядоченной фазе каждая молекула образует свою
индивидуальную глобулу, также имеющую форму двух коаксиальных дисков.
Нижний диск, радиусом [pic] и толщиной [pic] из А блока, верхний диск с
параметрами [pic], [pic]из В блока. Таким образом, выражение для свободной
энергии будет по форме таким же, как и для дисковой структуры. Отличие
будет состоять в условии плотной упаковки и отсутствии вклада упругой
энергии, так как оба блока в данном случае не растянуты.
[pic] (28)
[pic], [pic] (29)
Исключаем [pic]и минимизируем по [pic]:
[pic] (30)
Дальше используем теорию возмущений:
1. [pic], [pic]
1а. [pic], [pic], [pic],
[pic] (31)
Чтобы найти границу мицеллообразования приравняем выражения для свободной
энергии в случае неупорядоченной фазы и структуры дисков.
[pic] [pic] [pic][pic] (32)
[pic] (при этом [pic]). (33)
Следует отметить, что критическое значение длины блока В фазе не зависит от
[pic]. Это может быть связано как возможно со слишком грубым выражением для
упругой энергии А блока, так и со сделанными приближениями.
1б. [pic], [pic], [pic],
[pic], [pic] [pic] (34)
[pic][pic] (35)
[pic] при [pic]( т.е. при значении параметра, при котором производился
расчет, неупорядоченная фаза не реализуется)

2. [pic], [pic] (36)

Полосы

Теперь перейдем к структуре полос. На рисунке представлена модель
полосчатой структуры: форма мицеллы аппроксимируется двумя прямоугольными
брусками, лежащими друг на друге. Нижняя полоса шириной [pic] , толщиной
[pic] и длиной [pic] состоит из звеньев типа А, верхняя с размерами [pic],
[pic], [pic] из В звеньев( [pic] - ширина пленки) . Выражение для свободной
энергии записывается аналогично случаю дисковой структуры, в тех же
приближениях, но с другим условием плотной упаковки:
[pic] (37)
[pic] , [pic][pic] [pic] (38)

[pic]
Рисунок 14. На рисунке представлено схематическое изображение мицеллы в
форме полосы. Нижняя полоса шириной [pic], высотой [pic] и длиной [pic],
заполнена звеньями типа А, а верхняя полоса размерами [pic], [pic], [pic]
звеньями типа В.

Выражение для упругой энергии обоих блоков такое же как в случае
ламеллярной структуры в объеме [5].


[pic]
Рисунок 15. На рисунке приведено схематическое изображение мицеллы в форме
полосы. Предполагается, что все свободные концы блоков В лежат на
расстоянии [pic] от оси полосы, а все свободные концы блоков А на
расстоянии [pic]. Точки пришивки распределены как свободные концы блоков
ламеллярной структуры.

Исключим из уравнения [pic] и минимизируем функцию по [pic]: [pic],
(39)
[pic] (40)
В зависимости от значения коэффициента растекания А-блока задача
разбивается на 3 случая:
1. [pic]. В этом случае [pic] бесконечно убывающая функция [pic] в
области [pic], т.е. полосчатая структура нестабильна.
2. [pic]( т.к. [pic] - число агрегировавших цепей при «[pic]».) Тогда
[pic], (41)
[pic]. (42)
Если [pic], то [pic], [pic],
[pic] (43)
Если [pic], то [pic], [pic],
[pic]. (44)
3. [pic], [pic], [pic] (45)
Минимизируем это выражение по [pic]:
Если [pic], то [pic], [pic],
[pic] (46)
Если [pic], то [pic], [pic],
[pic] (47)
Таким образом, получено выражение для свободной энергии структуры полос.
Найдем значения параметров системы, при которых происходит переход от
дисков к полоскам:
[pic], [pic] [pic], (48)
[pic].
Если [pic] или [pic], то в выражении .. надо заменить [pic] на [pic] в
первом случае и [pic] на [pic] во втором.

Двойной слой

Далее рассмотрим двойной слой. Будем как и раньше обозначать толщину слоя
из полимера А [pic], а из полимера В - [pic]. Тогда свободная энергия
пленки запишется в виде:
[pic] (49)
Блоки в данном случае не растянуты, поэтому вклад упругой энергии
отсутствует. Член [pic], будет таким же, как и в предыдущих случаях.
Рассчитаем поверхностную энергию.
Пусть [pic]-площадь пленки, а [pic] - площадь подложки, тогда:
[pic] (50)
Условие плотной упаковки:
[pic], [pic], где [pic]- полное число цепей на подложке
Как и раньше [pic], [pic], тогда:
[pic] и [pic] (51)
Последнее слагаемое в этом выражении - константа, одинаковая для всех
типов структур (она уже раньше возникала при выводе поверхностной энергии
дисков), поэтому ее можно опустить.
Следовательно, теперь можно записать целиком свободную энергию молекулы в
бислое:
[pic]+ условие связи [pic] и [pic]. (52)
В итоге получаем:
[pic] (53)
Для переходов бислой/диски, бислой/полоски соответственно получаем
уравнения:
[pic][pic][pic] (54)
[pic][pic][pic] (55)

Выводы

На рисунках 16 - 19 представлены фазовые диаграммы пленки в переменных
[pic], [pic] при различных значениях параметра [pic]. Чем больше [pic],
тем меньше толщина [pic] слоя из звеньев А типа. При [pic] [pic]
достигает значения равного [pic] и дальше уменьшаться не может.
Следовательно, при [pic] все диаграммы будут выглядеть одинаково. Точно
также при[pic]морфология пленки перестает зависеть от [pic]. Этот результат
аналогичен результату, полученному в [3].
При малых значениях параметра [pic] структура полос не реализуется ни при
каких соотношениях длин блоков.
В статьях [1,2] параметр [pic] и на представленной диаграмме он изменяется
от -0.5 до 0, что соответствует отрицательным значениям [pic]. В этой
работе предполагалось, что полимер В адсорбируется на полимер А, что
соответствует значениям [pic].
При увеличении параметра [pic] область устойчивости дисковой структуры
увеличивается. Этот факт можно объяснить, так же как в [3], большей
эффективной длиной блока А, при больших значениях [pic].

[pic]

Рисунок 16. Фазовая диаграмма пленки при [pic], [pic], [pic]


[pic]
Рисунок 17. Фазовая диаграмма пленки при [pic], [pic], [pic]
[pic]
Рисунок 18. Фазовая диаграмма пленки при [pic], [pic], [pic]

[pic]
Рисунок 19. Фазовая диаграмма пленки при [pic], [pic], [pic]

Пунктирной линией на графиках обозначена граница применимости модели.
Пояснить ее значение можно следующим образом. Выберем точку на фазовой
диаграмме, отвечающую структуре полос. Зафиксируем значение всех параметров
кроме параметра [pic], который начнем мысленно увеличивать. При этом пленка
будет растекаться: радиус полос из В звеньев начнет возрастать, а толщина
соответственно уменьшаться. При некотором значении [pic]пленка изменит
структуру, образуется бислой (Рис.20 (а)[pic](б)). Если продолжать
увеличивать [pic], то снова «произойдет переход» в структуру полос, только
теперь большую ширину будут иметь полосы из В звеньев (Рис.10 (б)[pic](в)).
В модели такому переходу ничего не препятствует, в реальности же звенья
наталкиваются на звенья соседней полосы, цепь оказывается зажата с боков.
Поэтому пленка либо «вернется» к структуре бислоя (Рис10 (г)), либо
перейдет еще к какой-либо иной геометрии( например Рис10 (д)). Для того
чтобы построить полную диаграмму нужно учесть возможность контакта полимера
В с поверхностью и рассмотреть другие состояния пленки. В дальнейшем
планируется это осуществить.
На рисунке 21 представленна фазовая диаграмма пленки в области перехода из
неупорядоченной фазы в упорядоченную. Разным цветам линий соответствуют
различные различные значении параметра [pic]. Выше кривой равновесия
диски/отдельные молекулы реализуется неупорядоченная фаза, ниже пленка
имеет структуру дисков. Из диаграммы видно, что агрегация оказывается
выгодной уже при очень коротких блоках типа В.
[pic]
Рисунок 20 На рисунке изображена схема, поясняющая ограниченность
применимости используемой модели.

[pic]
Рисунок 21. Фазовая диаграмма пленки в области перехода дисковая структура
- неупорядоченная фаза.

Однако, как было сказано выше, для расчета упругой энергии блоков А была
взята грубая оценка, которая является заниженной. Наибольшая ошибка при
этом возникает при большой разнице между радиусами верхнего и нижнего
дисков, что как раз соответствует данному случаю. Поэтому можно
предположить, что если более точно рассчитать упругую энергию блоков А, то
критическая длина блока В увеличится. Это планируется сделать в ближайшем
будущем.

Заключение

В курсовой работе была исследована тонкая пленка диблок-сополимера, один из
блоков которого адсорбируется на поверхности, а другой адсорбируется на
первом блоке. Сила взаимодействия каждого блока со своей подложкой могла
изменяться. Было рассмотрено четыре различных морфологии пленки:
неупорядоченные цепи, диски, полосы, двойной слой. В результате построены
фазовые диаграммы. Четырех рассмотренных типов структур оказалось
недостаточно, чтобы описать строение пленки во всей области значений
внешних параметров. Эта проблема будет решаться в дальнейшем.




Список литературы
[1] Kramarenko, E.Yu; Potemkin, I.I; Khokhlov, A.R; Winkler,R.G; Reineker,
P. Surface micellar nanopattern formation of adsorbed diblock copolymer
systems. Macromolecules 1999, 32, 3495-3501.

[2] Potemkin, I.I.; Kramarenko, E.Yu; Khokhlov, A.R.; Winkler, R.G;
Reineker, P.; Eibeck, P; Spatz, J.P; MЖller, M. Nanopattern of diblock
copolymers selectively adsorbed on a plane surface. Langmuir 1999, 15,7290-
7298.

[3] Potemkin, I.I.; MЖller, M. Microphase separation in ultrathin films of
diblock copolymers with variable stickiness of one of the blocks to the
surface. Macromolecules 2005, 38, 2999-3006.

[4] Гросберг, А.Ю; Хохлов, А.Р. Статистическая физика макромолекул. Наука,
1989.

[5] Семёнов, А.Н. К теории микрофазного расслоения в расплавах блок-
сополимеров. ЖЭТФ 1985, 88, 1242-1256.

[6] Leibler, L. Theory of microphase separation in block copolymers.
Macromolecules 1980 , 13, 1602-1617.

[7] Gates, B.D; Xu, Q.; Stewart, M.; Ryan, D.; Willson, C.G.; Whitesides,
G.M. New approaches to nanofabrication: molding, printing and other
techniques. Chem. Rev. 2005, 105, 1171-1196.

[8] Kumar, N.; Hahm, J. Nanoscale protein patterning using self-assembled
diblock copolymers. Langmuir 2005, 21, 6652-6655.

[9] Whitesides, G.M. The 'right' size in nanobiotechnology. Nature
biotechnology 2003, ?10, 21,1161-1165.

[10] Kida, K.; Hirota, K.; Tajuma, K.; Hashimoto, K. Photocatalytic
printing of nanostructures on TiO2 using diblock copolymer. Chem. Mater.
2006, 18, 1386-1389.

[11] Spatz, J.P; Einbeck, P.; MЖssmer, S.; MЖller, M.; Kramarenko, E.Yu.;
Khalatur, P.G.; Potemkin, I.I.; Khokhlov A.R.; Winkler,R.G; Reineker, P.
Order-disorder transition in surface-induced nanopattern of diblock
copolymer films. Macromolecules 2000, 33, 150-157.

[12] Bates, F. S; Fredrickson, G.H. Block copolymers thermodynamics: theory
and experiment. Annu. Rev. Phys. Chem. 1990, 41, 525-557.

[13] Bates, F. S; Fredrickson, G.H. Block copolymers - designer soft
materials. Physics today 1999, February.





-----------------------
[1] Т.е. необходимо выполнение условия [pic] или [pic]. Поэтому можно
ожидать, что данное приближение будет плохо работать в области малых
значений [pic] и коротких А-блоков.
[2] Следует отметить, что теорию возмущений здесь можно применять для не
слишком малых значений [pic], так как при малых[pic] член [pic]может стать
сравним по величине с «возмущением» . Критерий малости состоит в том, что
поправка к главному члену в конечном выражении для свободной энергии должна
быть много меньше его самого. В данном случае: [pic]или [pic]