Атомистическое компьютерное моделирование кристаллической структуры и свойств минералов, их дефектов и твердых растворов

Глава 6. Анализ локальной структуры твердых растворов замещения по данным компьютерного моделирования.

Одним из самых непростых для экспериментального изучения любого твердого раствора является вопрос о его реальной локальной структуре. Рентгеноструктурный анализ дает сведения только о так называемой <средней> структуре твердого раствора. Экспериментальные сведения о реальной локальной структуре могут быть получены только с помощью спектроскопических методов, если они доступны для рассматриваемой системы. Одним из них является метод EXAFS, который требует применения синхротронного излучения. Поэтому теоретический анализ локальной структуры интересен как сам по себе, так и как инструмент для расшифровки EXAFS спектров.

6.1. Локальная структура твердых растворов Mg_0.5Ca_0.5O и Ca_0.5Sr_0.5O.

Методом атомистических потенциалов локальная структура твердых растворов оксидов со структурой NaCl изучалась для эквимолярных составов систем CaO-MgO и CaO-SrO. Как видно на рис. 20, межатомные расстояния Mg-O в твердом растворе в целом увеличиваются относительно расстояний в структуре чистого периклаза, а расстояния Ca-O соответственно уменьшаются относительно расстояний в структуре извести. Аналогичная картина наблюдается и для максимально неупорядоченного твердого раствора Ca_0.5Sr_0.5O. По данным моделирования возвращение к исходной структуре чистых компонент (релаксация структуры твердого раствора) больше, чем это предписывается геометрической ДЛС моделью [Dollace W.A. (1980)]. Отметим, что дисперсия межатомных расстояний O-O намного выше дисперсии расстояний Mg-O, Ca-O и Sr-O. Это значит, что именно анионы сильнее смещаются из своих регулярных позиций, что находится в согласии с представлениями феноменологической теории.

6.2. Локальная структура твердого раствора галит-сильвин

Расчет локальной структуры твердого раствора галит-сильвин проводился в сверхячейке 4x4x4, содержащей 128 ионов K и 128 ионов Na. Расчет показал, что межатомные расстояния Na-Cl увеличиваются относительно расстояний в галите примерно на 1/4 ΔR, а расстояния K-Cl уменьшаются относительно расстояний в сильвине на ту же величину. Следовательно, релаксация структуры твердого раствора несколько больше, чем это предписывается феноменологической моделью [Урусов В.С. и др. (1997)], согласно которой с наибольшей вероятностью должны встречаться изменения расстояний ± ΔR/2. Рассчитанный параметр релаксации λ = 0.62 находится в хорошем согласии с данными исследования локальной структуры твердых растворов (К,Rb)Br и Rb(Br,I) методом EXAFS: λ для первого составляет 0.55, а для второго 0.65 [Boyce J.B., Mikkelsen J.C. (1985)]. Отметим, что дисперсия межатомных расстояний Cl-Cl намного выше дисперсии расстояний Na-Cl и K-Cl. Это значит, что именно анионы Cl^- сильнее смещаются из своих регулярных позиций, что согласуется с представлениями феноменологической теории, которая не учитывает смещений катионов, допуская, что искажения происходят только в анионной подрешетке.

6.3. Анализ локальной структуры эквимолярных твердых растворов (Al_1.0,Cr_1.0)O₃, (Fe_1.0,Cr_1.0)O₃, (Al_1.0,Fe_1.0)O₃

Анализ локальной структуры твердых растворов замещения на основе корунда проводился для максимально неупорядоченных конфигураций эквимолярных составов в рамках сверхъячейки 4x4x1. Анализ атомных смещений показал, что во всех случаях вклад анионной подрешетки в искажение идеальной структуры существенно выше катионной. На рис. 21 видно, что три более длинных расстояний металл-кислород (M-3O_длин) испытывают существенно большие изменения по сравнению с изменениями трех более коротких расстояний в октаэдре (M-3O_кор). Этот факт говорит о том, что в твердом растворе октаэдры в основном искажаются за счет длинных связей М-О, а группировка М-3О_кор подвержена меньшим искажениям.

Отметим, что перекрывание пиков межатомных расстояний даже для первой координационной сферы металл-кислород для разных катионов усложняет интерпретацию наблюдаемой картины релаксации координационных полиэдров. В этом случае логично перейти от рассмотрения конкретных межатомных расстояний в полиэдре к анализу изменений полиэдрических объемов, что может давать более наглядные гистограммы распределений. Так, гистограмма, представленная на рис. 22, отчетливо показывает, что истинная релаксация объемов октаэдров занимает промежуточное положение между моделями виртуального кристалла и чередования связей. Расчет по программе Relax эквимолярного состава (Al_0.5Cr_0.5)₂O₃ показал, что ионы Cr и Al практически одинаковы по сдвигаемости: ω(Cr)=0.00196(63) Δ², а ω(Al)=0.00191(74) Δ². Вдвое большими значениями сдвигаемости характеризуется кислородная подрешетка: ω(O)= 0.00380(60) Δ², что подтверждает вывод о большем вкладе анионов в деформацию кристаллической структуры.

6.4. Анализ локальной структуры эквимолярных твердых растворов на основе хризоберилла.

Для твердых растворов на основе хризоберилла анализ локальной структуры проводился в рамках сверхячейки 4x2x2 структурного типа оливина для эквимолярного состава бинарной системы BeAl₂O₄-BeCr₂O₄ c учетом катионного распределения катионов Al и Cr по позициям по позициям M1 и M2, описанного в предыдущей главе. Были построены гистограммы распределения расстояний М-O, M-M и O-O в твердом растворе, а также частотное распределение объемов октаэдров MO₆. Как видно из таблицы 4 средняя степень релаксации СrO₆ октаэдра в хризобериллах λ = 67%. Эта величина несколько меньше, чем для гранатов, но существенно больше, чем в системе корунд-эсколаит. Данный факт является неплохой иллюстрацией известного правила содействия (ассистирования) изоморфизма: общая структурная единица изоморфной смеси не является нейтральной, увеличение ее относительного размера расширяет область смесимости. гроссуляр-уваровит

Таблица 4. Оценки степени релаксации CrO6 октаэдров в изоморфных системах
Система	λ	Метод
Ca3(Al1-XCrX)2Si3O12
Mg3(Al1-XCrX)2Si3O12 пироп-кноррингит	0.77	Анализ электронно-абсорбционных спектров [Langer K. et al (2004)]
Be(Al0.67Cr0.33)M1(Al0.33Сr0.67)M2O4	0.67	Атомистическое моделирование
Al1.0Cr1.0O3 корунд-эсколаит	0.45	Атомистическое моделирование

В отличие от корундовых систем, сдвигаемость кислородной подрешетки в хризобериллах оказалась сопоставима с соответствующими значениями ω для катионов. Этот факт может быть объяснен наличием в кристаллической структуре хризобериллов более жестких фрагментов - BeO₄-тетраэдров, которые существенно ограничивают возможности кислородов к смещению из своих идеальных позиций, и вынуждает катионную Al-Cr подрешетку принимать большее участие в нахождении оптимального взаимного расположения атомов в твердом растворе заданного состава.