Физико-химические условия образования алмазоносных парагенезисов эклогитов

Глава 6. Петрологическая модель образования алмаза в верхней мантии

В современной петрологии образование алмаза и кимберлитовых магм рассматриваются в системе перидотит-О-Н-С (например, Ellis and Wyllie, 1979; Eggler and Baker, 1982; Eggler et al., 1979). Важным аспектом этой системы является состав флюида, который влияет на выплавление магм и на процесс образования или растворения свободного углерода (графита или алмаза). Поверхность солидуса в данной системе зависит как от H₂O/CO₂, так и от степени растворения этих компонентов в расплаве. Обе характеристики увеличиваются с давлением, при P>90 кбар все количество H₂O и CO₂, а так же часть CH₄, растворяются в расплаве. Вследствие этого равновесие алмаза с силикатным расплавом зависит от растворимости в нем H₂O, CO₂ и CH₄ (Woermann and Rosenhauer, 1985). Вопросы стабильности графита и алмаза в равновесии с системой C-O-H как функция P-T-параметров изучались рядом исследователей (например, Маракушев и Перчук, 1974; Рябчиков,1980; Симаков, 1988; Deines et al., 1987; Haggerty, 1986; Saxena, 1989).

Для моделирования процессов образования алмаза в мантии необходимо учитывать состав минеральных и флюидных включений в нем, захваченных в ходе его роста. Важная роль флюидов при формировании алмазов отмечалась еще В.С.Соболевым (1960). Изучение минеральных включений в алмазах указывает на две главные среды формирования - перидотитовую и эклогитовую (Соболев, 1974; Meyer, 1987). Кроме того, возможен еще так называемый "метеоритный" (Arai, 1986) или "центральный" (Буланова и др., 1979; Буланова и Заякина, 1991) тип парагенезиса - наиболее ранний и глубинный, характеризующийся присутствием сплава железа с никелем (тэнита), пирротина, графита и сплава железо-углерод. Это свидетельствует о возможности образования наиболее ранних генераций алмаза из железо-никелевых расплавов.

Детальное изучение физических свойств алмаза позволило выделить три основные группы алмазного вещества, которые выражаются в наличии центральной, периферической и промежуточной зон кристаллов (Beskrovanov, 1986). Это, а также наличие коррозий и процессов химического растворения в процессе роста (Bulanova and Milledge, 1995; Chin et al., 1995), указывают на изменение условий роста, нередко меняющихся в течение образования одного кристалла алмаза. Абсолютные возраста алмазов соответствуют как древним эпохам становления кратонов, так и времени образования кимберлитовых расплавов (Burgess et al., 2002; Richardson, 1986; Richardson et al., 1984,1993). Присутствие в мантийных алмазах, с одной стороны, железа, тэнита, хрома, периклаз-вюстита, сульфидов и муассанита указывает на восстановительную среду их образования (Буланова и др., 1979; Gorshkov et al., 1995; Зедгенизов и др., 2001; Соболев и др., 1981; Harris and Gurney, 1979; Otter and Gurney, 1989; Spetsius, 1999; Wilding et al., 1991). С другой стороны, присутствие карбонатов и твердого СО₂ (Буланова и Павлова, 1987; Schrauder and Navon, 1993) свидетельствует об окислительной обстановке. Изучение газово-жидких включений показало, что преобладающими газовыми компонентами во включениях в алмазах являются следующие (по степени убывания): H₂O, H_2, N₂, CO₂,CH₄ и CO (Бартошинский и др., 1987; Melton and Giardiny, 1974; 1975; Giardiny and Melton, 1975). Однако, состав газовой фазы из включений в одном и том же кристалле алмаза может варьировать от существенно двууглекислого до существенно углеводородного или азотного (Томиленко и др., 2001). Хаггерти (1986) предположил, что образование алмаза из флюидов контролируется реакцией образования карбонатов (верхний предел устойчивости алмаза по) и реакцией окисления метана (нижний предел устойчивости алмаза по ). Этот вывод согласуется с расчетами по системе O-H-C, которая соответствует "метановой" смеси. Для системы O-H-N-C это заключение в полной степени неприменимо, так как для случая "азотной" смеси алмазы не реагируют с водородом и стабильны при более низких . Поэтому область устойчивости мантийных алмазов по , в соответствии с минералогическими данными, должна быть ограничена стабильностью карбонатов (верхний предел) и стабильностью муассанита (нижний предел), что соответствует гораздо более широкому полю . В качестве нижнего предела стабильности алмаза по кислороду можно принять реакцию образования свободного углерода из муассанита (Harris and Gurney,1979):

Mg₂SiO₄ + SiC + O₂ 2MgSiO₃ + C

Верхний предел устойчивости алмаза по кислороду соответствует реакции образования карбонатов и близок к буферу ССО. Оптимальные условия его образования соответствуют существованию водного флюида, что согласуется с ранее полученными результатами для шпинелевых лерцолитов (Симаков, 1994а; Ballhaus, 1993). О важной роли водного флюида в процессе формирования алмазов с обоими типами минеральных включений (эклогитовых и перидотитовых) отмечается и в недавних работах по исследованию газовых включений в алмазах (Israeli et al., 2001). Средние составы флюидов, рассчитанные для эклогитовых и перидотитовых включений в алмазах, также близки к водным и на диаграмме О-Н-С располагаются вблизи от средних составов флюидов, извлеченых из алмазов.

Имеющиеся экспериментальные данные по синтезу алмаза показывают, что алмаз при Р-Т параметрах, соответствующих природному алмазообразованию (40-70 кбар и 1000-1500^о С), может образовываться или из металл-углеродных, или из карбонатно-силикатных расплавов (Литвин и Жариков, 2000; Федоров, 2001). В последнее время проведен также синтез алмаза в сульфидных расплавах (Литвин и др., 2002). Эти эксперименты подтверждают возможность образования мантийных алмазов из сульфидных расплавов (Буланова и др., 1986; Bulanova, 1995; Spetsius, 1999). Однако, известно, что добавка серы в расплав железа понижает растворимость в нем углерода (Куликов, 1975), что должно замедлять синтез алмаза. Это подтверждается экспериментами по системе Fе-C-S (Верещагин, 1972; Чепуров и др., 1986). Следует также отметить, что синтез алмазов в сульфидных системах происходил в присутствии затравочных кристаллов (Литвин и др., 2002), поэтому для обоснования данной модели требуются дальнейшие экспериментальные исследования. С другой стороны, добавка серы в железные расплавы верхней мантии должна приводить к выделению из них свободного углерода (алмаза или графита). Этим и может быть объяснено высокое содержание сульфидов в алмазах. Предполагается также возможность участия фуллеренов в образовании природных алмазов (Винокуров и др., 1997), поскольку они катализируют процесс синтеза алмаза (Вуль и др., 2001).

Зарождение кимберлитовых магм связано с мантийными плюмами, возникающими на глубинах порядка 650-700 км (Basu et al., 1986; Ringwood et al., 1992). Следствием этого является конвекция вещества на глубинах 180-300 км (Basu et al., 1986). Лерцолитовые включения дали возможность "заглянуть" в мантию до глубин 200-230 км (Ваганов и Соколов, 1988; Сафронов и Никишов, 1982; Carswell and Giibb,1987). Разработанные барометры позволили оценить также температуры и давления образования эклогитов до глубин 270 км. В результате выделилось 2 типа палеогеотерм (Simakov, 1999). Первый тип наблюдается как на окраинных, так и в центральных частях кратонов на глубинах от 60 до 230 км. По градиенту температуры - 13-18^о/кбар (5-6^о/км) он соответствует континентальной геотерме. Второй тип отмечается в центральных частях кратонов на глубинах 150-210 км и характеризуется градиентом температуры 35-39^о /кбар (12-13^о /км). Эти типы в целом согласуются с перидотитовыми типами палеогеотерм кимберлитов, для которых характерен изгиб при переходе от нормальной щитовой геотермы к инфлекционному типу, отражающему конвектирующую мантию (Сафронов и Никишов, 1982; Basu et al., 1986; Carswell and Giibb, 1987).

Как уже отмечалось ранее, оценка окислительно-восстановительных условий в мантии противоречива. С одной стороны, большинство расчетов по шпинелевым барометрам показывает относительно окисленный уровень верхней мантии - между QFM и WM буферами, с другой стороны - по экспериментальным (IOF) данным и некоторым отдельным расчетам, возможны более восстановительные условия, соответствующие IW буферу. Согласно Ульмеру и др. (1987), по данным IOF для пород верхней мантии характерно два режима: один - относительно окисленный, соответствующий буферу EMOС, а второй - относительно восстановленный, близкий к IW. Существуют две известные модели окислительно-восстановительной зональности мантии: первая - это Хаггерти и Томпкинс (1983), по которой с глубиной окисленность мантии растет, и вторая, противоположная ей - Тэйлора и Грина (1989) и Баллхауса и Фроста (1994), по которой, наоборот, с глубиной восстановленность возрастает. Обе эти модели созданы, исходя из данных, полученных путем расчетов по шпинелевым кислородным барометрам.

Из расчетов, полученных по гранат-оливин-ортопироксеновому и гранат-клинопироксеновому кислородному барометрам для перидотитов, следует, что фугитивность кислорода в верхней мантии варьирует в пределах 5-7 порядков и убывает с глубиной, что согласуется с результатами для шпинелевых лерцолитов (Ballhaus,1993). Это соответствует модели окисления мантии Тейлора и Грина (1989), экспериментальным данным по карбонатизированной перидотитовой системе (Wyllie, 1977) и термохимическим расчетам степени окисленности пород верхней мантии (Saxena, 1989). К моменту полной кристаллизации магмы в литосфере флюид был уже существенно углекислотный и находился в равновесии с минеральными парагенезисами. Проведенные расчеты показали, что наиболее окисленные перидотитовые ксенолиты (QFМ буфер) образовались в основном на глубине менее 130 км; на больших глубинах - до 200 км - происходит образование алмаз- и графит-содержащих ксенолитов (WM буфер). Перидотитовое включение в якутском алмазе (As-108), согласно проведенным расчетам, могло образоваться на глубинах более 200 км при очень восстановленных условиях - на 3 порядка ниже буфера IW. С другой стороны, для южно-африканских парагенезисов расчеты указывают на возможность образования алмазов на глубине около 200 км на буфере WM в равновесии с водным флюидом, что по окислительно-восстановительным условиям соответствует образованию алмазоносных ксенолитов.

Согласно проведенным расчетам по гранат-клинопироксеновой модели кислородного барометра, эклогитовые ксенолиты образовались в основном в присутствии водно-двууглекислого флюида. Эклогитовые включения в алмазах образовались на глубинах 150-240 км при разной степени окисленности: от условий окисленной мантии (>WM), соответствующих двууглекислому флюиду, до очень восстановительных условий ниже IW буферa. Их средние расчетные составы соответствуют водно-двууглекислому флюиду и близки к средним составам флюидов, извлеченных из алмазов. Исходя из сходства полученных Р-Т- параметрoв, можно заключить, что часть эклогитовых и перидотитовых алмазов образовалась одновременно с вмещающими их ксенолитами. Это подтверждется близостью возрастов эклогитовых алмазов и самих кимберлитов (Richardson et al., 1993). Проведенные расчеты для эклогитовых парагенезисов показывают более сложные тенденции изменения фугитивности кислорода с глубиной. Так, для эклогитовых алмазных включений в трубке Премьер и ксенолитов трубок Коиду и Робертс Виктор существуют три зависимости изменения степени окисленности с глубиной. На глубинах более 180 км отмечается тенденция увеличения степени восстановленности с глубиной (лимб I, Рис.9), что соответствует модели Тэйлора и Грина (1989). На глубинах 100-180 км прослеживается противоположная тенденция возрастания увеличения степени окисленности с глубиной (лимб II, Рис.9), соответствующая модели Хаггерти и Томпкинс (1983). На меньших глубинах снова прослеживается тенденция увеличения степени восстановленности с глубиной (лимб III, Рис.9). Полученные зависимости согласуются с данными Дэйнеса и др. (1989), заметившими, что в алмазах из эклогитовых включений в трубке Премьер содержание азота уменьшается с ростом температуры. По нашим расчетам содержание азота уменьшается с ростом температуры и давления кислорода (лимбы I и II, Рис.9). В системе O-H-N-C, содержание NH₃ во флюиде увеличивается по мере роста метана, что соответствует уменьшению фугитивности кислорода. При летучести кислорода, соответствующей устойчивости двууглекислого флюида, количество NH₃ должно быть низким. Из этого следует, что в мантийном флюиде содержание азота находится в обратной зависимости от .

Полученные зависимости могут быть объяснены взаимодействием восстановленных астеносферных магм поднимающегося плюма с субдуцированными карбонатными породами. При возрастании температуры могло происходить разложение затянутых в мантию коровых карбонатов с выделением СО₂, по реакции Dol + Coes = liq + CO₂, за счет чего в дальнейшем и образовывались алмазы (Schrauder and Navon, 1993). Алмазы с эклогитовым парагенезисом могли образоваться в результате взаимодействия выделившейся при декарбонатизации углекислоты с восстановленными компонентами мантийного флюида по схемам:

CH₄ + CO₂ 2C + 2H₂O

2H₂ + CO₂ C + 2H₂O

Образование алмазов могло идти из карбонатно-силикатных расплавов (Королев и др., 1981; Литвин и Жариков, 2000; Pal'yanov et al., 1999), следы которых были обнаружены в алмазах (Navon, 1991; Schrauder and Navon, 1993). Это соответствует нашим расчетам, согласно которым эклогитовые алмазы образовались в более окисленых условиях, соответствующих водно-двууглекислому флюиду, чем перидотитовые, и подтверждается данными флюидного состава пород верхней мантии, согласно которым наиболее восстановлеными являются гарцбургиты, а эклогиты - более окисленными (Похиленко и Томиленко, 2001), а так же данными об обогащенности части эклогитовых алмазов изотопом корового углерода (Галимов, 1984; Deines et al., 1987). На глубинах порядка 150-180 км выделение CO₂, достигало максимума и на 2-3 порядка по lg превышало перидотитовый тренд на этих же глубинах. Лимб I (Рис.9) соответствует "инфлекционному" типу палеогеотермы, отражающему взаимодействие перегретой астеносферной магмы плюма с литосферой (Mitchell, 1991). Как отмечалось ранее, на глубинах 100-180 км прослеживается тенденция увеличения степени окисленности с глубиной (лимб II, Рис.9) (такое локальное увеличение фугитивности кислорода с глубиной казалось бы подтверждает модель окисления мантии Хаггерти и Томпкинс (1983)). Это может быть связано с процессами остывания поднимающейся магмы плюма до уровня геотермы вмещающей литосферы, которая в целом соответствует уровню щитовой геотермы. В результате выделение СО₂ сокращается и общий уровень окисленности приближается к перидотитовому тренду. Возможность участия процессов субдукции при формировании ксенолитов Коиду, для которых могут быть отмечены лимбы I и II (Рис.9), подтверждается геохимическими исследованиями (Barth et al., 2001). На более высоких горизонтах могут присутствовать коровые эклогиты, что приводит к повышению окисленности (лимб III, Рис. 9). Полученные результаты говорят о том, что давление кислорода в мантии в целом уменьшается от литосферы к астеносфере.

Полученные для мантийных эклогитовых парагенезисов P-T- параметры свидетельствуют о возможности их образования в двух различных типах условий, что подтверждает выводы Басу и др. (1986) и Макгрегора и Мантона (1986) о наличии в мантии двух типов эклогитов, образовавшихся в ходе различных процессов. Примером таких процессов может служить трубка Робертс Виктор. Ее эклогитовые ксенолиты являлись объектом изучения многих исследователей, которые пришли к заключению о наличии в ней двух типов эклогитов, образовавшихся в ходе различных процессов (Basu et al., 1986; MacGregor and Manton, 1986). Проведенные нами расчеты Р-Т параметров подтвердили наличие в данной трубке двух типов кристаллизации (Рис.3). Первый наблюдается на глубинах 60-120 км и соответствует кристаллизации с градиентом, близким к континентальной щитовой геотерме. Второй наблюдается на глубинах 120-200 км и является более высокотемпературным ("инфлекционным") по отношению к первому. Расчеты фугитивности кислорода также показали два типа изменения фугитивности кислорода в трубке с глубиной. Расчеты для других объектов подтверждают наличие двух типов кристаллизации. Первый тип эклогитов является менее окисленным и по своему уровню соответствует перидотитовым ксенолитам, при этом наблюдается близость температур кристалллизации эклогитов и перидотитов. Второй тип более окисленный, в большей степени обогащен СО₂ и легким коровым углеродом, имеет более высокие температуры, чем сопутствующие ему перидотиты, что отмечено для тр. Удачной и финских эклогитов (Peltonen et al., 2002). Это является следствием его обогащенности двууглекислотой, так как смещает область солидуса в более высокотемпературную область перидотитового расплава.

Учитывая, что по результатам модельных датировок эклогитовые алмазы в целом моложе, чем перидотитовые (Richardson et al., 1993), следует говорить о подтверждении известной точки зрения, согласно которой первоначальная гарцбургитовая мантия была восстановленной (Kadik et al., 1997; Kasting et al., 1993). Далее с течением времени произошло ее постепенное раскисление за счет поступления субдуцированного материала (примерно на рубеже 2 млрд. лет).

В итоге можно предложить следующую модель развития верхней мантии под кратонами (Рис.10). В астеносфере, под центральными частями кратонов, из нижней мантии поднимаются расплавы с восстановленными флюидами существенно водородно-углеводородного состава, несущие наиболее древние гарцбургитовые алмазы. Достигая области нижней границы литосферы (около 230 км), расплавы оказываются перегретыми по отношению к вмещающим их породам, образовавшимся в температурном режиме щитовой геотермы, на 300-400^о. Происходит взаимодействие восстановленных флюидов с более окисленной литосферой (Taylor and Green, 1989), которая включает в себя субдуцированный с окраин кратонов коровый материал, содержащий карбонаты. Это приводит к разложению части карбонатов с выделением СО₂ и последующим реакциям, приводящим к образованию воды и свободного углерода. При выделении СО₂ и Н₂О температура солидуса перидотита понижается и в результате возникают очаги силикатно-карбонатных расплавов, в которых могут образовываться алмазы (Литвин и Жариков, 2000). Плавление древних гранатовых гарцбургитов может привести к образованию более молодых базальтовых расплавов (Йодер, 1979; Рингвуд, 1981; Mitchell, 1991; Taylor and Green, 1989) (Wyllie, 1977). После фракционирования из такого базальтового расплава мог кристаллизоваться эклогит (Йодер, 1977). Наблюдаемая близость эклогитовых Р-Т параметров к перидотитовым указывает на достаточно синхронное образование обоих типов ксенолитов. Это подтверждает точку зрения Ю.Л.Литвина (1984) о том, что перидотитовые и эклогитовые ксенолиты являются кумулатами одной магмы. В результате данных процессов совместно с кристаллизацией ксенолитов могло идти образование более молодых эклогитовых и лерцолитовых алмазов из силикатно-карбонатных расплавов в равновесии с водно-двууглекислым флюидом. Далее происходил процесс "проплавления" вышележащих слоев литосферы приблизительно до уровня 150 км за счет поднимающихся, теперь уже окисленных флюидов. Эти расплавы создают конвектирующие потоки, растекаясь от центра кратона к переферии, остывают и снова погружаются на глубину на краях кратона. При участии в процессах субдукции карбонатных пород в мантии возникают участки, где степень окисленности меняется с глубиной, так как с ростом температуры процесс разложения карбонатов должен усиливаться.

Все вышеперечисленные факты позволяют выделить в мантии как минимум две стадии алмазообразования:

1.Образование первичных кристаллов с гарцбургитовым типом парагенезиса в астеносфере в условиях низких значений в равновесии с метан-азотным флюидом из металлических и металл-силикатных расплавов, следы которых обнаружены в алмазах. По времени этот этап является наиболее ранним и совпадает с процессами стабилизации древних кратонов. В этот период наблюдается обогащенность литосферы кратонов самородными формами углерода (Pearson et al., 1994).

2. Образование и рост алмазов с эклогитовым и лерцолитовым типом парагенезиса в литосфере при окислении метана за счет выделяющихся при субдукционных процессах окисленных флюидов из силикатно-карбонатных расплавов, следы которых также обнаружены в алмазах. Этот этап происходил по времени позднее 2 млрд. лет.

Предложенная на основании разработанных термобарометрических методов модель алмазообразования хорошо согласуется с известными на сегодняшний день геологическими, радиометрическими, минералогическими и петрографическими фактами. Ее преимуществом является то, что она, помимо прочего, опирается на оригинальные результаты по степени окисленности эклогитовых и перидотитовых включений в алмазах и снимает противоречия относительно характера изменения окислительно-восстановительных условий в верхней мантии.