Термодинамические свойства твердых растворов Sr, Ba, Rb- содержащих полевых шпатов: экспериментальное исследование и прикладные аспекты

Для расчета избыточных объемов смешения в качестве опорных использовались значения параметров ячеек альбита и стронциевого цельзиана, рассчитанных в настоящей работе, а также данные работ Кролля и др. (1986) и Нагера (1974). Данные автора хорошо согласуются с результатами Бамбауэра и др. (1984). Избыточный объем смешения описывается двупараметрической моделью Маргулеса по уравнению:

V^ex=X_Sr^{Fsp .} (1- X_Sr^Fsp) ^. [W1 ^. X_Sr^Fsp+W2 ^. (1- X_Sr^Fsp)]

Параметры модели следующие: W1=1.24(18); W2=7.02(36) см³/моль.

На основе полученных экспериментальных данных по растворению твердых растворов полевых шпатов и термодинамических характеристик ряда оксидов и алюмосиликатов, приведенных в литературе, рассчитаны энтальпии и свободные энергии Гиббса образования синтезированных цельзиана (BaAl₂Si₂O₈) и его Sr- аналога (SrAl₂Si₂O₈). По данным настоящей работы для энтальпий образования SrAl₂Si₂O₈ и BaAl₂Si₂O₈ из оксидов получены следующие значения:

H ^f,ox_{298.15, Sr- цельзиан} = -153.5 6.9 кДж/моль,

H ^f,ox_{298.15, Ba- цельзиан} = -212.5 6.2 кДж/моль.

При расчете энтальпий образования Sr и Ba- цельзианов из элементов получены значения:

H ^f,el_{298.15, Sr- цельзиан} = -4241.9 7.4 кДж/моль,

H ^f,el_{298.15, Ba- цельзиан} = -4257.7 7.0 кДж/моль.

Оценку отсутствующих в литературе значений величины энтропии проводили исходя из принципа аддитивности обменных реакций с близким по составу и структуре анортитом (CaAl₂Si₂O₈) с использованием справочных данных Роби и Хэмингуэя (1995). Полученные величины (S _{298.15,Sr-цельзиан}=216.7 0.6 Дж/моль^. K,

S _{298.15,Ba-цельзиан}=233.3 0.6 Дж/моль^. K) использованы для расчета энтропий образования этих соединений из элементов:

S ^f,el_{298.15, Sr- цельзиан} = -753.81 4.9 Дж/моль^. K;

S ^f,el_{298.15, Ba- цельзиан} = -743.94 5.0 Дж/моль^. K.

На основании полученных в настоящей работе данных по энтальпиям образования цельзианов и оцененных значений энтропий, рассчитаны свободные энергии Гиббса образования изученных цельзианов из элементов:

G ^f,el_{298.15, Sr- цельзиан} = H ^f,el_{298.15, Sr- цельзиан} – T^. S ^f,el_{298.15, Sr- цельзиан} =

= -4241.9 7.4 – 298.15 ^. (-753.81 4.9)^. 10^-3 = -4017.2 8.9 кДж/моль

G ^f,el_{298.15, Ba- цельзиан} = H ^f,el_{298.15, Ba- цельзиан} – T^. S ^f,el_{298.15, Ba- цельзиан} =

= -4257.7 7.0 – 298.15 ^. (-743.94 5.0)^. 10^-3 = -4035.9 8.6 кДж/моль

С целью обобщения и согласования полученных экспериментальных и имеющихся литературных данных о фазовых равновесиях и результатов термохимических и кристаллохимических исследований для систем (Na,Sr)- и (Sr,Ba)- полевых шпатов, проведено термодинамическое моделирование их твердых растворов. Согласование проводилось по двум методикам, описанным в работах Петухова (1997, 2001).

В работе использовались модели: I - с линейной зависимостью избыточной свободной энергии от температуры (H(Т)=const, S(Т)=const), II - взаимосогласованных нелинейных температурных зависимостей функций смешения (Петухов, 2001). Избыточные энтальпия и энтропия определяются через избыточную изобарную теплоемкость и, тем самым, взаимосогласуются.

Термодинамические функции твердых растворов (Na,Sr)- и (Sr,Ba)- полевых шпатов по данным моделирования двумя описанными методиками при давлении 2 кбар и температурах 600-900 С (параметры существования полевошпатовых твердых растворов) различаются незначительно. В результате моделирования получены температурные зависимости свободных энергий Гиббса обменных реакций:

1) 2NaAlSi₃O₈ + SrCl₂ = SrAl₂Si₂O₈ + 2NaCl + 4SiO₂

по модели I: G = 3474.9 – T ^. (-23.7) Дж/моль;

по модели II: G= 3447.9 – T ^. (-23.7) Дж/моль;

1) BaAlSi₃O₈ + SrCl₂ = SrAl₂Si₂O₈ + BaCl₂

по модели I: G= -11666.3 – T ^. (-8.23) Дж/моль;

по модели II: G= -13141.4 – T ^. (-9.73) Дж/моль.