Фазовые соотношения, структурные и электронные свойства ферропериклаза при высоких давлении и температуре

Глава 2. Экспериментальные и теоретические методы исследования.

В Главе 2 <Экспериментальные и теоретические методы исследования> приведен обзор использованных в представленной работе методик. Все in situ измерения при высоком давлении проведены с использованием камер с алмазными наковальнями, основные конструктивные типы и особенности применения которых описаны с соответствующем разделе [8]. Описаны способы загрузки образца, конденсированных газов и галогенидов щелочных металлов в качестве передающей давление среды. Рассмотрены методы измерения давления на образце с использованием внутреннего стандарта с известным уравнением состояния и с использованием шкалы флюоресценции рубина (Cr:Al₂O₃). Приведено подробное описание используемого в представленной работе типа камеры с алмазными наковальнями, оснащенной внутренним нагревателем (рис. 1).

В главе изложены краткие теоретические основы рентгеновской дифракции. Приведены примеры использования экспериментальных установок для получения рентгеновской дифракции в камере с алмазными наковальнями, как с использованием генератора рентгеновских лучей с вращающимся анодом, так и с использованием пучка синхротронного излучения.

В главе изложены краткие теоретические основы рентгеновской дифракции. Приведены примеры использования экспериментальных установок для получения рентгеновской дифракции в камере с алмазными наковальнями, как с использованием генератора рентгеновских лучей с вращающимся анодом, так и с использованием пучка синхротронного излучения.

Описаны основные принципы мёссбауэровской спектроскопии, параметры сверхтонкого взаимодействия и их интерпретация. Особенности экспериментов при высоких давлениях в ячейке с алмазными наковальнями заключается в чрезвычайно малом размере образца (диаметр порядка 100 мкм, толщина порядка 15 мкм). В силу этих причин требуется, во-первых, источник сопоставимо малого размера, и, во-вторых, обогащение изучаемого образца изотопом ⁵⁷Fe. Для того чтобы обеспечить достаточное количество поглощающих атомов, в работе использовались синтетические образцы - аналоги природных минералов с 80-90 % обогащением железа по изотопу ⁵⁷Fe. В качестве источника гамма-излучения использовалась ⁵⁷Co:Rh фольга размером 0,5х0,5 мм² (так называемые <точечный> источник). Использование камеры с алмазными наковальнями, оснащенной внутренним нагревателем, позволяет изучать валентное, спиновое, и магнитное состояние железа при давлении свыше 100 ГПа и температуре до 1000^oС.

Приведены краткие физические основы спектроскопии края рентгеновского поглощения. При поглощении рентгеновских лучей с энергией, близкой к энергии связи электронов, наблюдаются особенности, известные как края поглощения. Пример спектра рентгеновского поглощения для K-края железа в поликристаллическом образце ферропериклаза представлен на рис. 2. Хорошо видна тонкая структура, простирающаяся далеко за край поглощения и имеющая осциллирующий характер. Для удобства интерпретации выделяют две области: 1) околопороговую структуру рентгеновского спектра поглощения - XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure), 2) протяженную тонкую структуру рентгеновского спектра поглощения - EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure).

Принято считать, что область XANES простирается на 50-100 эВ за край поглощения и определяется локальной плотностью свободных электронов поглощаемого атома и вкладами от рассеяния возбужденного фотоэлектрона на потенциалах нескольких ближайших атомов, называемыми эффектами многократного рассеяния. В расположенной далее области EXAFS чаще всего доминируют процессы однократного рассеяния. XANES часть содержит информацию главным образом о валентном и электронном состоянии рассеивающего атома, и, в меньшей степени, о характере его координационного полиэдра (в какой-то мере XANES спектр K-края поглощения железа характеризует те же свойства атома железа, что и мёссбауэровская спектроскопия). EXAFS же часть содержит информацию о локальной структуре вокруг рассеивающего атома, и специальные математические процедуры позволяют уточнить тип и число соседей, а также межатомные расстояния вплоть до третьей - четвертой координационной сферы [9]. Спектры рентгеновского поглощения, полученные автором в камере с алмазными наковальнями, позволяют изучить только XANES часть, так как соотношение сигнал/шум в более высокоэнергетической части спектра слишком мало для полноценного EXAFS-анализа. На сегодняшний день не существует прямого способа извлечения данных из XANES спектров, однако анализ изменений в структуре края рентгеновского поглощения при изменении давления позволяет установить наличие структурных или электронных переходов.

В части, посвященной описанию методов компьютерного моделирования, описаны модели, используемые для расчетов локальной структуры (использование сверхячейки в ab initio расчетах, анализ релаксации позиций атомов методами полуэмпирических парных потенциалов). Приведено краткое описание теории функционала плотности и двух наиболее часто использующихся моделей обменного многоэлектронного взаимодействия (приближение локальной плотности и приближение обобщенного градиента), реализованных в программном пакете VASP, и некоторые особенности его использования для получения величин полной внутренней энергии, сравнения энергий различных полиморфных модификаций и определения давления фазового перехода.