Фазовые отношения во фторсодержащей гранитной и нефелин-сиенитовой системах и распределение элементов между фазами

Е.Н. Граменицкий, Т.И.Щекина, В.Н.Девятова.

Содержание

4.РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ МЕЖДУ ФАЗАМИ (экспериментальные данные)

Магний

Распределение магния изучали пока только в 5 из опорных частей системы (табл. 6). Во всех опытах из этих исходных составов образуются кварц-нормативные алюмосиликатные расплавы. Магний вводился в виде оксида в исходную смесь в количестве 1,5% в расчете на элемент. В системе образуются четыре фазы, содержащие магний: алюмосиликатный расплав, криолит, фторидный расплав LF и фаза щелочного магнезиального фторида , обозначаемая как MFP .

Криолит образует характерные округлые, слабо удлиненные кристаллы (глобули) в стекле. В опытах с натриевыми исходными составами они однородные, имеют размеры 5-30 мкм. Содержания магния в них ниже предела обнаружения. В калиево-натриевой части системы глобули криолита несколько мельче (5-15 мкм) и не столь однородные, в них наблюдаются светлые субмикронные включения. Вокруг глобулей имеются оторочки из светлых скелетных кристаллов. Содержание магния в калиево-натриевом криолите 0,1%.

Щелочной магнезиальный фторид образует однородные по структуре выделения в алюмосиликатном стекле, похожие на криолит, но более темные в BSE . В опыте с исходным калиево-натриевым составом N3 эта фаза образует округлые выделения (рис. 41а), состав ее хорошо рассчитывается на формулу: Na_0,9K_0,1Mg_1,0F₃. В эксперименте с калиевым исходным составом N8 эта фаза образует светлые кристаллы с квадратными или треугольными сечениями, дающие скопления или цепочки (рис. 41 б ). Ее формула K_0,1Mg_1,0F_2,8O_0,1.

Рис. 41. Кристаллы щелочного магнезиального фторида в алюмосиликатном стекле (изображения в BSE)	Таблица 6. Экспериментальные данные по распределению магния между фазами

Фторидный расплав LF возникает в Li -содержащей части системы, образуя крупные глобули, как и в соответствующих частях системы без магния. Содержания в нем магния резко возрастают (до 12-13 мас. %) по сравнению с алюмосиликатным расплавом, т.е. коэффициент разделения значительно ниже единицы. При закалке фторидный расплав кристаллизуется с образованием нескольких фаз (рис. 42). Среди закалочных фаз, кроме фторида лития, калиевого аналога криолита и, вероятно, криолитионита, присутствует, фторид магния ( MFP ). Судя по избытку фтора по отношению к катионам и по малым содержаниям калия и натрия, в его составе есть, по-видимому, литиевый минал LiMgF 3 . Об этом можно судить также по более темному оттенку (в BSE ) по сравнению с другими фазами, за исключением фторида лития. Закалочный фторид лития содержит параллельные полоски (структуры распада) магнезиального минерала, который на изображениях в обратно рассеянных электронах сопоставим с фазой MFP .

Рис. 42. Закалочные фазы в глобулях фторидного расплава среди алюмосиликатного стекла

Алюмосиликатное стекло отличается для разных исходных составов. Натриевое стекло содержит 1,74% магния, но при этом не образуются кристаллы щелочного магниевого фторида. В опытах с калиево-натриевыми и калиевыми составами, где достаточно много кристаллов щелочного магниевого фторида, содержания Mg в стекле ниже. В литийсодержащих составах магний преимущественно концентрируется во фторидном расплаве. Закалочные фазы характерны для натриевого (без лития) стекла и для литийсодержащих стекол. В обоих случаях они окаймляют изометричные участки однородного стекла поперечником 20-40 мкм, создавая ячеистую структуру (см. рис. 41 и 42).

Обсуждение результатов. Введение в исходные смеси магния привело к образованию новой фазы - щелочного фторида магния в калийсодержащих частях системы без лития, а в остальном почти не изменило фазовых отношений. Неожиданным было образование щелочного фторида магния, который не описан как минерал в горных породах. С другой стороны, в продуктах опытов не обнаружены магнезиальные слюды флогопит-истонитового ряда. В условиях проведения опытов флогопит устойчив [Минералы, 1974], а в составе исходных смесей есть все его компоненты. Уравнение реакции, связывающей флогопит и фазы, образующиеся в опыте с калиевой исходной смесью (N 8), показывает, что образованию флогопита нет противопоказаний:

Si_19,6Al_8,5K_8,5F_14,2O_49,1+ 14,2KMg₃AlSi₃FO₁₁H + 14,2K₃AlF₆+ 48,5SiO₂=

Алюмосиликатный расплав Флогопит                          Криолит

= 36,9KAlSi₃O₈+42,6KMgF₃+ 0,5H₂O .

Щелочной полевой шпат Магнезиальный фторид

Меньшее содержание магния в исходной смеси, возможно, приведет к кристаллизации флогопита вместо фторида магния (или вместе с ним). Приведенное уравнение показывает, что при прочих равных условиях флогопит образуется в менее кремнекислых составах, чем фторид магния.

Растворимость магния в насыщенном фтором натриевом алюмосиликатном расплаве не достигнута и составляет, по меньшей мере, 2 мас. % элемента (3% оксида). В опытах с калийсодержащими исходными составами образуется щелочной магниевый фторид, лимитирующий концентрацию насыщения расплава, которая не превышает 0,6%. Значения коэффициентов разделения магния алюмосиликатный расплав / фторидный расплав находятся в интервале 0,03-0,09. Насыщение магнием для литийсодержащих составов не достигается, и магниевые фториды в условиях опытов не кристаллизуются.

Ряд сродства фаз к магнию: MFP > LF > L > Cry . Положение фторидного расплава перед алюмосиликатным связано, возможно, со сходством свойств магния и лития. Указанием на это служит изоморфное вхождение магния в закалочный фторид лития, дающее при понижении температуры структуры распада твердых растворов.

Назад Содержание Вперед