День научного творчества студентов МГУ 2 марта 2003г.
Геологический факультет. Тезисы докладов

Новые синтетические бораты Ln[B6O9(OH)3] (Ln = Sm - Lu): их строение, свойства и структурная связь с борацитами.

Иванова А.Г., кафедра кристаллографии и кристаллохимии, магистратура (2 год), науч. рук. Белоконева Е.Л.

Кристаллы новых редкоземельных боратов Ln[B₆O₉(OH)₃] (Sm – Lu) (пр.гр. R3с) синтезированы гидротермальным методом в ходе исследования фазообразования в системе Ln₂O₃-B₂O₃-H₂O (Ln₂O₃ : B₂O₃ = 1:1). Параметры синтеза Т=270º-280ºС, Р=~70 атм. При выборе условий кристаллизации учитывались особенности образования боратов в природных процессах. В опытах с Ho и Gd были получены наиболее качественные прозрачные бледно-желтые и бесцветные монокристаллы кубического габитуса, размерами до ~4 мм по ребру.

Рентгеновской исследование структуры Ln[B₆O₉(OH)₃] проводилось на дифрактометре Syntex P. Были определены параметры гексагональной элементарной ячейки: a= 8.385, b=20.71 (для Ho). Дальнейшие расчеты проводились по комплексу программ CSD. При расшифровке структуры Ho[B₆O₉(OH)₃] использовался метод тяжелого атома. После уточнения модели структуры методом наименьших квадратов был получен удовлетворительный фактор расходимости R(F)=0.0267 и “Goodness of Fit” - S=0.970.

В основе структуры Ln[B₆O₉(OH)₃] лежат строительные гексаборатные борокислородные блоки в виде гофрированных, полярных по оси с колец 6[3Δ+3T] - [B₆O₁₂(ОН)₃]^9- (рис.1), которые соединяясь через вершины, образуют цеолитоподобный каркас с большими каналами вдоль оси с. В полостях каркаса располагаются катионы Ln³⁺ и H⁺. Атомы Ln координированы девятью атомами O.

Рис.1

Согласно имеющимся классификационным принципам новые бораты относятся к классу гексаборатов и имеют структурное родство с группой борацитов - минералов и синтетических соединений с формулой M₃B₇O₁₃Х, где М = Mg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Cd, Li, а Х = Cl, Br, I. Кристаллическая структура всех борацитов представляет собой неразрывный борокислородный каркас, различия борацитов проявляются в типе гексаборатных блоков и характере их объединения. Известны различные по симметрии структуры синтетических и природных борацитов: кубическая - Mg₃[B₇O₁₃]Cl, тригональная - Fe_2.4Mg_0.6[B₇O₁₃]Cl (конголит), ромбическая - Mg₃[B₇O₁₃]Cl (чамберсит). В структурах чамберсита и конголита каркас построен из гексаборатных тетраэдрических блоков, объединенных в каркас через B-треугольники. В кубическом бораците Mg₃[B₇O₁₃]Cl гексаборатные блоки из шести тетраэдров объединяются через вершины в тетраэдрические кластеры (рис.2а). По сравнению с ним, в каркасе кубического Li₄[B₇O₁₂]Cl отсутствие одного атома О в центре блока приводит к понижению у части тетраэдров координации до треугольной и превращению блока составленного из всех тетраэдров в полый “кластер”, образованный четырьмя шестичленными кольцами из трех B-тетраэдров и трех B-треугольников (рис.2б). Все борациты обладают ценными физическими свойствами: сегнетоэлектрическими (Mg₃[B₇O₁₃]Cl), ионопроводящими (Li₄[B₇O₁₂]Cl). Новый борат Ln[B₆O₉(OH)₃] имеет наибольшее структурное сходство с Li-борацитам (Li₄[B₇O₁₂]Cl): в нем позиции атомов Ln и H соответствуют позициям Cl и Li в Li₄[B₇O₁₂]Cl, но из-за отсутствия в Ln[B₆O₉(OH)₃] одного атома B “кластер” оказывается разомкнутым (рис.2в), в результате чего анионный каркас получает тригональное искажение.

Рис.2

Анализ нулевых синтезов электронной плотности, построенных для Ln[B₆O₉(OH)₃], позволил сделать вывод о разупорядоченности H⁺ в каналах структуры и наличии протонной проводимости у кристаллов новых Ln-боратов.

В то же время, борокислородный каркас в Ln-борате топологически близок к полностью тетраэдрическому каркасу в структурах кальсилитового и особенно бериллонитового типа. Можно представить структурную трансформацию под давлением смешанного каркаса Ln[B₆O₉(OH)₃ в чисто тетраэдрический каркас, подобный каркасу в NaBePO₄ (рис.3), за счет сжатия незамкнутых колец, малого смещения атома О(1) - висячей вершины В-тетраэдра, ее вхождения в координацию В-треугольника и последующим превращением В-треугольников в B-тетраэдры.

Рис.3