Лаборатория эспериментальной и технической петрологии МГУ,
к. A-607, тел. 939-20-40

Мало создать высокое давление, надо еще уметь его удержать с определенной точностью в течение всего опыта, т.е. на время от 1 до 10³ ч. Проблема удержания давления включает прочность стенок сосудов и уплотнение сочленений их деталей. Кроме того, при температурах выше 600^оС, а также при очень высоких (более 10 кбар) давлениях приходится считаться с диффузией газов (в первую очередь, водорода) через металлические стенки.

Прочность стенок зависит прежде всего от материала, из которого изготовлен сосуд высокого давления. Напомним некоторые сведения из теории деформаций (заимствовано с упрощениями и сокращениями из книги Д.С.Циклиса - классического руководства по технике исследований при высоких давлениях).

Рис. 95. а - зависимость удлинения от растягивающей нагрузки б - диаграмма растяжения металлов. дающих площадку текучести (по Циклису).

Нагружая образец и измеряя абсолютное изменение длины образца, можно построить график вида = f( ) (рис. 95а) , где =Р/S; Р - сила (кгс), приложенная к образцу, S - сечение образца ( мм² ); = l / l; l - длина. Кривая растяжения образца имеет два участка: ОА - упругих деформаций (после снятия нагрузки восстанавливаются форма и размер образца) и АВ - пластических деформаций. Отношение / на линейном участке ОА есть величина постоянная. Она характерна для каждого материала и называется модулем упругости, или модулем Юнга, его размерность - кгс/мм². На участке АВ отношение / не сохраняется. Точка А очень важна. Она определяет предел упругости материала _е и предел пропорциональности _р, до которого деформация пропорциональна нагрузке. В пределах участка ОА после снятия нагрузки деформация деталей исчезает, их размеры и форма восстанавливаются до бывших до приложения усилия. Величины _е и _р измерить очень сложно, так как они должны быть зафиксированы при остаточных деформациях, стремящихся к нулю. Поэтому обычно измеряют так называемый условный предел текучести _s (иногда его обозначают _0.2) - напряжение, при котором пластическая деформация достигает 0.2% от рабочей длины образца. Эта величина обычно приводится в таблицах свойств материалов. У некоторых из них, таких, как мягкая сталь, выше точки А появляется некоторый горизонтальный участок - он и характеризует предел текучести (рис. 95б). После этого участка при дальнейшем увеличении нагрузки сначала происходит упрочнение образца, а потом его разрушение. Некоторые материалы разрушаются в точке В - соответствующее напряжение называется пределом прочности _в. У большинства пластических материалов разрушение происходит не при максимальной нагрузке на образец, а в точке D, так как при растягивании на образце образуется до разрушения тонкая шейка, и для ее разрыва требуется меньшая нагрузка.

Рис. 96. Компоненты напряжений, действующие на элемент объема стенки цилиндра (по Циклису).

Поскольку практически все сосуды высокого давления имеют цилиндрическую форму, рассмотрим напряжения, действующие на элемент объема V ( рис. 96) стенки цилиндра с внутренним радиусом r₀ и внешним R. Главными из них будут _r - радиальное, - кольцевое (тангенциальное) и осевое _z. Отношение касательного (тангенциального) напряжения , к относительному сдвигу ( - деформации, происходящей при появлении в материале касательных напряжений) носит название модуля сдвига G= / . Модуль Юнга Е равен отношению / . Коэффициент Пуассона - отношение относительного поперечного сжатия к относительному удлинению = ( d/d) / ( l/l). Эти величины связаны следующим уравнением: (1+ )/E = 1/(2G).

Это уравнение выполняется для участка ОА на рис. 95, т.е. для упругих деформаций.

Теория прочности показывает, что радиальные напряжения _r в стенке сосуда всегда сжимающие, а кольцевые (тангенциальные) - всегда растягивающие. Кольцевые напряжения больше радиальных. Максимальных значений _r и достигают у внутренних слоев стенки. Осевые напряжения _z всегда растягивающие. Таким образом, стенка сосуда испытывает различную нагрузку, и максимальные напряжения развиваются во внутренних слоях. Для расчета толщины стенки применяют следующую формулу:

S = R - r₀ = r₀ [ _s / ( _s - 1.73mP₀) -1],

где S - толщина стенки, R - внешний радиус, r₀ - внутренний радиус, _s - предел текучести материала, m - запас прочности, P₀ - давление. Например, рассчитаем толщину стенки сосуда, выполненного из сплава ЭП-202, _s = 110 кгс/мм², Р₀ = 30 кгс/мм², r₀ = 16 мм c двукратным запасом прочности.

S = 16 { [110 / (110 - 1.73 x 30 x 2)] -1} 50 мм.

Теория показывает, что сосуд с бесконечно толстыми стенками будет выдерживать давления не больше определенного значения. Действительно, если m=1, то Р₀= _s / 1.73 0.6 _s, т.е. максимальное давление, не вызывающее пластических деформаций, равно 0,6 предела текучести материала, из которого изготовлен сосуд.

На деле сосуды высокого давления работают без разрыва до 40 кбар, в то время как по расчету они не могли бы выдержать давлений 15 - 20 кбар. Дело в том, что приведенные формулы применимы для расчета аппаратов, работающих при давлениях, вызывающих только упругие деформации. Как было показано выше, стенки сосуда нагружены неравномерно и наибольшие напряжения развиваются во внутренних слоях. Рассмотрим как происходит разрыв реактора. Если повышать (без нагрева) давление в цилиндрическом сосуде и превысить предел упругости материала, сначала внутренние части стенок станут пластичными, но разрушение цилиндра не произойдет. Пластично деформированная внутренняя зона испытывает поддержку снаружи от внешних упруго деформированных зон. По мере роста давления радиус пластично деформированной зоны возрастает, пока не достигнет внешней части стенок, и тут происходит разрыв, причем именно внешней части камеры (во внутренних зонах могут быть только микротрещины). Поэтому для оценки давления Р_b разрыва цилиндра обычно используются следующие эмпирические соотношения: ln ₀ = Р / _S , где _S - предел текучести материала, ₀=r/r₀, r - радиус пластической деформации, r₀ - внутренний радиус сосуда. По мере возрастания давления радиус пластической деформации растет. Разрыв происходит, когда он приближается к внешнему радиусу сосуда R: r R, ₀ = R / r₀. Р приобретает значение давления разрыва Р_В = _В ln . Экспериментально показано хорошее совпадение экспериментально определенных величин Р_b с расчетными. Например, для реактора из сплава ЭП-202 с внутренним диаметром 16 мм и толщиной стенки 50 мм получается уже Р_b = 11 кбар, что близко к полученному экспериментально, в отличие от 3 кбар для упругих деформаций (см. выше).

Рис.97. Распределение напряжений в разрезе стенки сосуда высокого давления.

В области пластических деформаций значение напряжения не зависит от давления, т.е. на диаграмме распределения напряжений в стенках сосуда (рис. 97) получается горизонтальный участок. В этом случае материал стенки используется гораздо лучше, чем при работе в области упругих деформаций. В результате упрочнения, вызванного пластической деформацией, материал способен выдерживать более высокие давления. При этом в стенке цилиндра одновременно могут существовать три зоны: упрочнения, пластическая и упругая. Учитывая, что при расчетах часто пользуются пределом прочности, который для высокопластичных сталей может быть вдвое меньше истинного сопротивления разрушению, то несоответствие между теорией и опытом становится понятным.

Учитывая сказанное, был выведен следующий важный конструктивный прием упрочнения стенок камеры, названный "принципом поддержки". Необходимо, чтобы в отсутствие давления внутренняя часть стенки камеры была сильно сжата, а внешняя - растянута. При большом давлении и та и другая части становятся растянутыми, но напряжение во внутренней не выходит за пределы области упругости. Этого добиваются специальной термообработкой, создающей в стенке пластический и упругий слой, или изготовлением многослойных сосудов. Надевая друг на друга в нагретом состоянии плотно пригнанные цилиндрические оболочки, получают при охлаждении цилиндр, составленный из слоев, надетых с натягом. Разновидностью многослойных сосудов являются витые сосуды, которые изготовляют, навивая на трубу стальную ленту или проволоку квадратного сечения, предварительно нагретые и сильно натянутые. Автоматическое усиление внешней поддержки сосуда пропорционально увеличению внутреннего давления достигается в конических сосудах, запрессованных в конической оправе (рис. 98).

Принцип поддержки был изобретен в конце прошлого века, когда стали частыми случаи разрыва мощных артиллерийских орудий, не выдерживающих давления пороховых газов в момент выстрела. Производство высоколегированных сталей тогда только зарождалось. Даже сейчас в артиллерийских системах используют принцип поддержки.

Рис. 98. Изготовление двухслойной камеры высокого давления запрессовкой конического сосуда в коническую оправу.

К сожалению, с повышением температуры трудно учесть тепловые деформации в подобном составном корпусе и предсказать поведение материалов. Принцип поддержки применяется обычно в конструкциях установок, где прочный корпус работает при комнатных температурах, однако была разработана и использовалась гидротермальная установка экзоклавного типа с массивной поддержкой реактора, что позволило увеличить рабочие температуры установки до 1100^оС.

Приведенные выше следствия из теории деформаций относятся к любым частям установок, работающим под высоким давлением. Другие принципы удержания давления удобно рассмотреть на примере работы узлов главнейших типов экспериментальных установок. Набор деталей, из которых выполнены автоклавы, экзоклавные установки с внешним нагревом и газовые бомбы с внутренним нагревом, в целом однотипен. Однако в этом ряду конструкция аппаратов усложняется и появляются новые узлы и детали. Так, автоклав состоит всего из 4 - 6 деталей, а экзоклавная установка - из 200 - 800.

Главной частью любой установки высокого давления является реактор. Это одно- или многослойный, как правило, цилиндрический сосуд высокого давления, служащий рабочим объемом, в котором создаются "плутонические" (по температуре и давлению) условия. Рассмотрим реакторы гидротермальных установок. При эксплуатации необходимо учитывать, с одной стороны, возможность разрыва при нагрузках, превышающих предел упругости, с другой - снижение этого предела с повышением температуры.

Рис. 99. Многослойный реактор.

Требования к прочностным характеристикам сталей и сплавов, идущих на изготовление реакторов внешнего нагрева, чрезвычайно высокие. Они должны сохранять свою прочность в интервале температур от 25 до 800 (в редких случаях до 950⁰С и даже выше). Приведенные цифры лимитируются свойствами современных материалов, лучшими из которых являются сплавы на основе никеля. Например, автоклав из сплава ЭИ-437Б при 100⁰ С выдерживает давление до 3000 - 4000 атм, а с повышением температуры до 700⁰ С - не более 1000 атм. Хорошим материалом для высокотемпературных реакторов мог бы служить молибден, прочностные свойства которого в интервале 100 - 1500⁰ С меняются не слишком сильно. Однако, он легко окисляется на воздухе. Чтобы предотвратить окисление, реактор делают многослойным (рис. 99).

В наиболее трудных условиях работают автоклавы, которые целиком помещаются в печь. Реакторы экзоклавных установок, как правило, греются только частично - печь надевается не на весь реактор, а только на так называемую рабочую зону, а затвор - запирающее рабочий объем устройство - располагается в холодной зоне и даже специально охлаждается проточной водой, благодаря чему достигаются значительно более высокие рабочие давления, чем в автоклавах.

Надо различать "опасный" и "безопасный" разрывы стенок реактора. В первом случае температура не достигает величины, при которой материал становится пластичным, и разгерметизация сопровождается резким сбросом давления (взрывом). Как правило, реактор разрывается на несколько осколков. "Безопасный" разрыв происходит при резком повышении температуры выше предела пластичности материала. Тогда, как правило, разрыва на отдельные осколки не происходит, а в стенке реактора, в самом малопрочном месте ( обычно около термопарного канала) образуется отверстие (часто 0.01 - 0.1 мм), через которое со свистом выходит вода.

Чаще разрушение стенок происходит вследствие коррозии или из-за неправильно проведенного охлаждения (закалки). Так, например, не все реакторы выносят охлаждение проточной водой или "туманом" (смесью воды и воздуха). От применения тумана отказались в конце 70-х годов. Гидротермальный эксперимент требует высокой коррозионной стойкости реактора по отношению к высокотемпературным агрессивным водно-солевым растворам, часто имеющим кислотную или щелочную реакцию. Поэтому автоклавы иногда изготовляют из обычных сталей типа 45ХНФА, устойчивых к действию растворов щелочей, или из титановых сплавов (самый распространенный ВТ-4), устойчивых к действию кислот и хлоридов.

Рис. 100 . Принципиальная схема установки высокого давления экзоклавного типа.

Однако, главная проблема удержания давления в установках с жидкой или газообразной рабочей средой - это проблема уплотнения. У гидротермальных установок (см. принципиальную схему установки высокого давления на рис. 100) cочленения деталей работают под давлением по меньшей мере в четырех узлах: в затворе, капиллярных соединениях, вентиле, манометре.

Затворы подразделяются по принципу действия - на затворы с постоянным уплотнением и самоуплотняющиеся в процессе увеличения давления; по условиям "труда" - работающие в горячей и холодной зонах. Как правило, "условия труда " и предопределяют характер работы затвора. Если затвор расположен в холодной зоне, то предварительного поджатия (при сборке и зарядке аппарата) вполне хватает, чтобы выдержать рабочие давления опыта. Напряжение в прокладке (или в случае беспрокладочного уплотнения в запирающем пояске) должно быть на 15-20% больше рабочего давления. Верхний предел для - предел текучести материала самого сосуда высокого давления. В этом случае прокладка может перекусывать соседнюю с ней часть сосуда (например, обтюраторы в некоторых типах затворов).

Рис.101. Затвор типа "чечевица".

Материал затворов, работающих в холодной зоне, может быть различным, хотя основные, несущие нагрузку детали обычно выполняются из стали. Уплотнения, прокладки - из резины, фторопласта, капронита (поликапроамида), кожи, фибры, меди, латуни, бронзы.

Сейчас типовым уплотнением гидротермальной установки с холодным затвором является "чечевица". Это самый простой и достаточно эффективный тип затвора (рис. 101). Чечевицу для давлений 1-2 кбар можно сделать из бронзы, выше - из стали. Необходимо, чтобы материал реактора и узла реактора был тверже материала чечевицы. Иначе будет деформироваться не только реактор, но и узел реактора, демонтировать и исправить который сложнее. Чечевица используется многократно, образовавшиеся замины каждый раз шлифуются.

Рис. 102. Схемы затворов: а - цилиндрического, б - конического.

В литературе рекомендуются гидравлические затворы, имеющие преимущество перед обычными - силу, необходимую для деформации прокладок и противодействия внутреннему давлению, создает гидравлический пресс. В аппарате, закрытом гидравлическим затвором, давление не может превысить заданного. В случае повышения давления крышка аппарата поднимается и давление снизится до величины соответствующего давления в цилиндрах гидравлического пресса. Такое устройство гарантирует от взрывов, позволяет быстро закрывать и открывать аппарат высокого давления, не затрачивая физической силы на затягивание болтов или гаек. В этом случае, однако, возникает проблема поддержания постоянного давления в гидросистеме.

Рис. 103. Схема устройства, позволяющего вытаскивать обтюратор из автоклава.

Рис. 104. Беспрокладочный затвор для титановых автоклав конструкции ИЭМ РАН.

Второй тип затвора работает по принципу неравных площадей: боковая площадь медного кольца (рис. 102а) меньше площади его оснований. Давление, передаваемое обтюратором на это медное кольцо, создает силу, действующую перпендикулярно образующей кольца и развивает в нем напряжения, большие рабочего давления соответственно разности площадей боковой поверхности и основания. Конусный затвор запирается меньшим предварительным усилием, чем цилиндрический, и его можно закрывать практически вручную (не считая 1.5-метровых труб - насадок на гаечные ключи). Хотя для предварительного поджатия затвора второго типа необходимы большие усилия (желательна специальная машина для закрывания автоклавов, причем в ней должны быть ограничительные датчики), он пользуется значительно большей популярностью. Рано или поздно лаборатории нужно заняться тарированием усилий при затяжке гаек различных уплотнений, используя ключи с динамометрами, иначе можно так предварительно затянуть автоклав, что при разогреве и повышении давления у него оторвется "голова" по линии медного кольца. Если разрыв произойдет при давлении 1-2 кбар, автоклав сработает как бомба замедленного действия. К сожалению, тарирование усилий при затяжке автоклавов мало, где делается.

После того как автоклав успешно выдержал нелегкие условия опыта, его нужно разобрать. А обтюратор очень прочно сидит в гнезде, и после отвинчивания нажимной гайки его прочно держит растекшаяся прокладка. Прокладка " прилипает " к стенкам автоклава и к обтюратору вследствие взаимной диффузии металлов. Иногда помогает смазывание медного кольца графитовой или молибденовой смазкой, которая препятствует прилипанию. Хорошо также смазывать резьбу нажимной гайки графитовой смазкой. Это позволяет избавится от задира "резьбы". Для вытаскивания обтюратора обычно применяется еще одна, вытяжная, гайка, навинчиваемая на резьбу хвостовика обтюратора (рис. 103). Ослабив нажимную гайку (отвернув ее вверх на 6 - 10 витков резьбы), навинчиваем вытяжную гайку на обтюратор (предварительно положив подшипники в проточку на нажимной гайке). Теперь, придерживая ключом нажимную гайку и завинчивая вытяжную, можно извлечь обтюратор из гнезда.

Самоуплотняющийся затвор был изобретен в начале ХХ века. Впервые его конструкция приводится в работе Дж.Мори и С.Феннера 1917 года.

Рис. 105. Капилляр.

Оригинальная конструкция затвора, использующая различия коэффициентов линейного расширения разных металлов, показана на рис. 104. При нагревании деталь 4, сделанная из сплава на основе никеля и имеющая больший коэффициент термического расширения, чем титан, давит на обтюратор 2 и прижимает его к коническому гнезду, создавая надежное уплотнение. Корпус автоклава и обтюратор выполнены из титана, поэтому опыты проходят без контакта с другими металлами.

Рис. 106. Различные схемы присоединения капилляров: а - с ниппелем из мягкой нержавеющей стали, б - конусное уплотнение с бобышкой, в - конусное уплотнение с цанговым зажимом.

Если для автоклавов затвор - единственное место уплотнения, в гидротермальных экзоклавных установках и газовых бомбах в уплотнениях еще нуждаются капиллярные соединения (т.е. места подсоединения капилляров к узлам реактора, вентилям, разделителям, прессам и т.д.), вентили, прессы, мультипликаторы, электровводы и др.

Капилляры, применяющиеся в технике высоких давлений, - это толстостенные (наружный диаметр 5-6 мм при внутреннем 1 мм или менее) трубки (рис. 105), способные выдерживать давления до 20 кбар. Капилляры в соединениях часто уплотняют с помощью ниппелей (обтюраторов), имеющих форму конуса или полусферы (рис. 106а), припаянных или приваренных к капилляру. Ниппель должен быть сделан из более мягкой стали, чем деталь, к которому присоединяют капилляр (ниппель заменить, как правило, легче). Но у ниппелей возникают уже два места уплотнения, и вероятность "стравливания" давления высока. Поэтому там, где без капилляров обойтись невозможно, сварку или пайку проводят очень тщательно (в атмосфере Ar, со специальными флюсами и т.д.). В безниппельных соединениях уплотнение осуществляется за счет конуса, выполненного на самом капилляре (рис. 106б). На нем нарезается резьба, наворачивается шайба - бобышка, которая передает усилия от нажимной гайки к конусу. Иногда вместо резьбы и бобышки применяют цанговый зажим (рис. 106в); это особенно удобно при работе с тонким (3 - 5 мм) капилляром - ведь резьба ослабляет стенки капилляра. Цанговый зажим, напротив, создает дополнительную поддержку давления при затягивании нажимной гайки. Кроме того, цанговый зажим проще монтируется и разбирается. Работа с капиллярами требует особой аккуратности и точности.

Рис. 107. Принципиальные схемы электровводов: а - конусное уплотнение электроввода (самоуплотняющееся), б - уплотнение электроввода для низких давлений (до 1000 бар).

Уплотнение электровводов, как правило, применяется в установках с внутренним нагревом. Особых требований к материалу нет, поскольку электровводы расположены в холодной части корпуса. Примерные схемы подобных уплотнений показаны на рис. 107. Уплотняющим материалом (в зависимости от давления) может быть резина (до 5 кбар), фторопласт (до 10 кбар ), капронит (до 15 кбар).

Рис. 108. Схема запорного вентиля.

Вентили бывают разных конструкций, но постепенно происходит унификация этой важной и, пожалуй (не считая прессов), самой сложной части установок высокого давления. Как правило, вентиль состоит из следующих деталей: корпуса, иглы с толкателем, уплотнений (рис. 108). Вентиль требует высокой точности в обработке и пригонке деталей. Наиболее уязвимое и слабое место любого вентиля - запорная игла , которая отсекает рабочий объем от источника давления. Запирающие части игл часто выполняются в виде конуса, который запирает коническое же гнездо (седло). Иглы вентиля более современной конструкции имеют сферическую запорную часть. Вентили аналогичных конструкций применяются и для газовых бомб.

Требования к обработке иглы и седла очень высоки - 9-10 классы чистоты , т. е. практически иглы приходится полировать. Надо, чтобы между поверхностями иглы и гнезда не оставалось ни малейших зазоров. Лучше выполнить корпус и седло вентиля из более твердого материала, чем запорную часть иглы . В то же время игла должна быть достаточно прочной , чтобы выдерживать усилия, соответствующие давлению до 10 кбар. Площадь запираемого отверстия 0,02 см² . Усилие в килограммах (кгс) равно (10 000 кг/см² ) (0,02 см²) = 200 кг. Если учесть что диаметр иглы 3 мм , то это усилие близко к предельному. Поэтому иглу лучше всего термообрабатывать так, чтобы ее передающая усилие часть была твердой и упругой ,а запирающая - мягкой. Это довольно сложно. Поэтому чаще всего в вентилях гнутся ,а то и ломаются иглы. Вентиль требует деликатного обращения. Ни в коем случае нельзя применять силу при закрытии вентиля.

Рис. 109. Сальник.

Наиболее сложно уплотнять движущиеся детали: штоки насосов, мультипликаторов, компрессоров, прессов, иглы вентилей. Для их уплотнения служат сальники. Обычно они выполняются наборными и состоят из чередующихся медных, фторопластовых и стальных колец , затягивающихся специальной нажимной гайкой (рис. 109).

Рис. 110. Сравнение энергии сжатого газа (N) при температуре 200С с энергией взрыва тринитротолуола (ТНТ) в зависимости от объема реактора установки высокого давления.

Шток должен быть хорошо отшлифован, чтобы не задирать прокладки, и точно центрирован. Малейший перекос вызывает постепенную деформацию и "вытекание" прокладок. Чем больше травит пресс, тем больше закручивают нажимные гайки, тем сильнее "течет" фторопласт, который под давлением ведет себя как очень вязкая жидкость. Фторопласт вытекает даже через очень тонкие щели и зазоры (до 0.01 мм!). Поэтому часто используют более жесткие капронитовые прокладки.

Следует различать линии высокого давления с жидкой передающей средой (в гидротермальных установках) и газом (в газовых бомбах). Если первые не требуют особых мер предосторожности (при появлении трещин часть жидкости моментально вытекает и давление падает до 1 атм.), то сжатый газ гораздо опаснее в работе.

Масса газа, заключенная в 2-х метровом отрезке трубопровода, присоединенного к реактору, может быть весьма значительна. Кроме того, надо учитывать работу, затраченную на сжатие газа, которая значительно больше работы, затраченной на сжатие жидкости, поскольку жидкости, как правило, значительно меньше сжимаемы. Небольшой расчет: объем капилляра с реактором (до вентиля) 105 см³, плотность Ar при 10 кбар 1.5 г/см³, масса 160 г. Это 4 г/моль Ar, т.е. объем газа после расширения около 100 л. Такой объем газа, мгновенно вырвавшийся из газовой бомбы, производит эффект, эквивалентный подрыву 200-граммовой тротиловой шашки (рис. 110). При разрыве капилляра эффект, правда, значительно снижен, так как сброс давления будет происходить постепенно. Опаснее, если произойдет разрыв корпуса газовой бомбы.

Поэтому работа с высокими газовыми давлениями требует особой осторожности и внимания: установка должна быть закрыта бронещитами, наблюдение за приборами и управление только дистанционное.