Лаборатория эспериментальной и технической петрологии МГУ,
к. A-607, тел. 939-20-40

Ситаллы представляют собой стеклокристаллические (микрокристаллические) материалы, получаемые путем направленной (катализированной) кристаллизации стекол специальных составов, протекающей в объеме заранее отформованного изделия. Ситаллы состоят из одной или нескольких кристаллических фаз, равномерно распределенных в стекловидной фазе.

Впервые поликристаллическое "фарфоровое" изделие, способное без деформаций выдерживать высокие температуры, получил при кристаллизации стекла французский химик Р.Реомюр в 1739 г. Вновь его идея возродилась лишь в конце 20-х годов ХХ века, когда в ряде стран были созданы стеклокристаллические материалы с ценными техническими свойствами. В СССР наиболее интенсивно исследования в этой области проводились в Московском химико-технологическом институте им. Д.И.Менделеева. Существенным успехом была разработка в конце 50-х годов в США "пирокерамов", нашедших применение в производстве тепловых экранов (наконечников) для управляемых реактивных снарядов.

Главная особенность ситаллов - тонкозернистая равномерная стеклокристаллическая структура, обусловливающая сочетание высокой твердости и механической прочности с отличными электроизоляционными свойствами, высокой температурой размягчения, хорошей термической и химической стойкостью. В ситаллах, изготовленных из светочувствительных стекол, получают непрозрачные белые или цветные трехмерные изображения. Различная растворимость кристаллической и прозрачной стекловидной фаз открывает возможности получения выпуклого изображения и производства из фотоситаллов технических изделий с сеткой прецизионно выполненных отверстий любого сечения.

Термическая устойчивость ситаллов обеспечивается очень небольшими, а иногда и отрицательными (от -7 10^-7 до +3 10^-7) коэффициентами термического расширения. Оптическое кварцевое стекло может быть заменено прозрачными ситаллами, которые имеют перед ним то преимущество, что в силу малых коэффициентов теплового расширения они нечувствительны к тепловым ударам. Прозрачность связана с размером кристаллов, меньшим длины полуволны видимого света (сотые доли м), и близостью показателей их преломления к стекловидной фазе. Светочувствительные стекла и фотоситаллы находят широкое применение в микроэлектронике, ракетной технике, космосе, оптике, полиграфии и бытовых приборах. Так, из фоточувствительного стекла получены матрицы для газоразрядных приборов, фотокерам для изготовления плат печатного монтажа, из фотоситалла - перфорированные диски, применяемые в катодно-лучевых трубках и т.д.

Технология ситаллов включает стадии (1) варки стекла, (2) формовки изделий и (3) специальной термической обработки.

Первые две стадии проводят обычными методами, рассмотренными в предыдущем разделе. Технические ситаллы получают на основе искусственных шихт тех частей силикатных систем, в которых кристаллизуются фазы, обладающие заданными свойствами. Для термостойких ситаллов такими фазами являются кордиерит, сподумен LiAlSi₂O₆, эвкриптит LiAlSiO₄; для высокопрочных - шпинель, муллит; для диэлектриков - кордиерит, диопсид, волластонит и т.д. Такие свойства, как плотность, коэффициент термического расширения, теплопроводность, модуль упругости и диэлектрическая проницаемость зависят от свойств фаз и аддитивно меняются с изменением содержаний этих фаз. Поэтому важнейшую задачу технической петрологии составляет изучение диаграмм состояния соответствующих систем. На фазовый состав ситаллов влияют малые (до 1,5%) добавки модификаторов (Na, K, Ca, Ba и др.), стеклообразователей (В, Р и др.) и окислов промежуточного типа, введение которых не меняет состав основных фаз, но заметно увеличивает или снижает их содержание. Необходимыми добавками являются вещества, служащие катализаторами и центрами кристаллизации стекол.

В качестве последних применяются: металлические Au, Ag, Cu, Pt, Pd в количествах от сотых до десятых долей %; окисные TiO₂, P₂O₅, Cr₂O₃, ZrO₂, ZnO и др. (первые %), фторидные Na₃AlF₆, Na₂SiF₆, CaF₂ и др. (обязательно совместно с Al₂O₃), сера или сульфаты с добавкой кокса, сульфиды. В состав фотоситаллов вводят в качестве светочувствительных добавок Au, Ag, Cu в сочетании с сенсибилизаторами. Сенсибилизаторы - вещества, способствующие более полному протеканию фотохимических процессов - повышению фоточувствительности с образованием скрытого поверхностного изображения. При получении фотохромных и других светочувствительных стекол в качестве сенсибилизаторов используются GeO₂, одновалентное золото, сернистые соединения щелочных металлов и др. Применение элементов платиновой группы (Pt, Re, Pd, Os, Ir) не требует присутствия сенсибилизаторов.

С целью удешевления производства и комплексного использования сырья для изготовления ситаллов привлечены: доменный шлак вместе с кварцевым песком - для получения шлакоситаллов; магматические эффузивные и интрузивные горные породы основного состава (базальты, габбро, траппы), метаморфические породы (тремолитовые и тальковые сланцы), осадочные породы (лессовые суглинки, известковая глина), нефелиновый концентрат - для получения петроситаллов. Оценка пригодности шлаков и горных пород для этих целей наиболее просто и эффективно осуществляется петрографическими методами по их минеральному составу. Не последнюю роль играют знания петрохимических особенностей и использование возможностей методов петрохимических пересчетов.

Рис. 61. Схема режима термообработки стекла для получения ситаллов.

Главной в технологии ситаллов является двухстадийная термообработка (рис. 61). Первая стадия - образования центров кристаллизации - осуществляется для большинства составов шихт выдержкой при температуре, оптимальной для этого процесса. Для фотоситаллов изделия после отжига облучают ультрафиолетовыми, рентгеновскими или - лучами. Проявление скрытого изображения происходит при нагревании стекол в интервале между температурой размягчения и отжига в течение 8 - 60 мин. Далее термообработка продолжается при более высоких температурах для завершения процесса кристаллизации и получения ситалла. На второй стадии изделия отжигают при температуре, наиболее благоприятной для роста кристаллов.

Жаропрочность, электропроводность, механическая прочность зависят не только от свойств фаз, но в большей степени от структуры и потому не являются аддитивными. Плотная микростуктура обеспечивает высокую твердость и сопротивление абразивному износу. Повышение степени закристаллизованности увеличивает модуль упругости. Улучшению механических , термических, электроизоляционных свойств материала и химической стойкости способствует низкое содержание стекловидной фазы.

Хотя контроль за фазовым составом и структурой в связи с тонкозернистостью ситаллов осуществляется в основном методами рентгенофазового анализа и электронной микроскопии, при активном участии петрологов проводится исследование кинетики зародышеобразования и роста кристаллов, являющихся теоретической основой главных стадий производства ситаллов.

Вопросы переохлаждения расплавов не чужды петрологии. Рассмотренные закономерности служат основой объяснения образования природных стекол и ряда мелкозернистых структур при магматических процессах (глава II-1), в частности оторочек малоглубинных интрузивных тел. Существенны они и для методики закалки при проведении эксперимента (см. раздел IV-4-6).