ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СУБМАРИННЫХ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ СИСТЕМ

Глава 5

Термодинамические модели изотопно-химических систем

5.1. Метод Х.Омото и его применение в термодинамических моделях гидротермального процесса

    Методы изотопной геохимии входят в число наиболее мощных инструментов геохимических исследований. С их помощью достигнуты уникальные результаты, в том числе - по идентификации источников вещества гидротермальных растворов и руд. Однако использование изотопных показателей в отрыве от "неизотопных" не всегда позволяет достичь однозначной интерпретации результатов. Поэтому для современной геохимии стабильных изотопов характерно комплексирование изотопных и геохимических данных.

    Впервые идея о том, что физико-химические факторы среды могут отражаться на распределении изотопов между реагирующими веществами, вследствие чего изотопные отношения не могут быть универсальной меткой источника вещества в геологических процессах, была высказана Х.Сакаи в 1968 году [Sakai, 1968]. Развивая эту идею, Х.Омото [Ohmoto, 1972] предложил метод расчета изменения изотопного состава в системах с химически реагирующими веществами. Хотя в работах [Ohmoto, 1972; Омото, Рай, 1982] метод был продемонстрирован на примерах систем с серой и углеродом, он является универсальным и был впоследствии применен для решения самых разнообразных геохимических задач [Банникова, Рыженко, 1984; Bowers, Taylor, 1985; Janecky, Shanks, 1988; и др.].

    В методе Омото задача расчета изотопных составов в закрытой химически реагирующей системе решается в два этапа. На первом этапе определяется химический состав системы - устанавливаются концентрации веществ, участвующих в изотопном обмене. В простых задачах [Ohmoto, 1972] эти концентрации задаются как результат протекания простой химической реакции или изменения параметров среды. В сложных системах концентрации веществ рассчитываются с применением методов термодинамического моделирования с помощью соответствующих вычислительных программ [Банникова, Рыженко, 1984; Bowers, Taylor, 1985]. На втором этапе на основе известных уже концентраций рассчитывается равновесное распределение изотопов между присутствующими соединениями. Этот второй этап и был разработан Х.Омото.

    В общей форме метод Омото сводится к решению следующей системы уравнений:

а) уравнение изотопного баланса

, (5.1)

где

m_i - мольные количества участвующих в изотопном обмене веществ,

ν_i - стехиометрические коэффициенты элемента, для которого рассматри-вается изотопный обмен,

_i - изотопные составы этих соединений (изотопные сдвиги относительно изотопного стандарта),

- изотопный состав системы в целом,

n - число участвующих в обмене соединений.

б) (n - 1) уравнений равновесия изотопного обмена:

, (5.2)¹

где

_aљ- произвольно выбранное соединение из числа присутствующих в системе,

_i-aљ- коэффициент распределения изотопов между веществами i и a.

    Система линейна относительно неизвестных _i , и ее решение не представляет трудностей. В исходной работе [Ohmoto, 1972] задача решалась вручную путем подстановки _i , выраженных через _a и ln по уравнениям обмена, в уравнение баланса, и решения этого уравнения. В работах [Bowers, Taylor, 1985; Janecky, Shanks, 1988] для решения изотопных задач были разработаны специальные вычислительные подпрограммы, добавленные к программе расчета химических равновесий EQ3/6 Т.Волери. Аналогичная изотопная подпрограмма разработана автором, как дополнение к программе GBFLOW (v.3.1).

    В своей пионерской работе, многократно цитированной в геохимической литературе (см., например, [Фор, 1989]) Х.Омото рассчитал изменения изотопных составов соединений серы и углерода в зависимости от интенсивных параметров среды гидротермального процесса и показал на количественной основе влияние химических реакций на изотопный состав компонентов гидротермальных растворов [Ohmoto, 1972].

    С применением метода Омото в геохимических исследованиях решались разнообразные задачи. В работе [Банникова, Рыженко, 1984] проведено исследование системы C-H-O-S в отношении изотопных составов возникающих в них соединений по изотопам углерода и серы. Было показано, что изотопные составы существенно нелинейно зависят от начальных валовых составов системы. На основе построенных с помощью методов моделирования номограмм авторам удалось связать изотопные составы флюидов с их химическими характеристиками, в частности - со степенью окисленности. Эти данные были затем использованы для геохимических реконструкций процессов гидротермального рудообразования [Банникова, 1990].

    Наиболее сложная интегрированная изотопно-химическая модель была построена Т.С.Бауэрс и Х.Тейлором [Bowers, Taylor, 1985] для конвективной гидротермальной системы срединно-океанического хребта (см. также раздел 3.3). На основе расчета 10-компонентной химической мультисистемы, включающей более 30 минералов, ими была рассчитана изотопная эволюция гидротермального раствора по кислороду и водороду. В этой работе было показано, что изотопные сдвиги по D_H2Oи ¹⁸O_H2O в конвективной системе невелики, и достигают +2,6^o/oo и +2,0^o/oo, соответственно, что хорошо согласуется с прямыми измерениями Уэлана и Крейга [Welhan, Craig, 1983] для гидротерм 21^o ВТП. Полученные в модели суммарные изотопные составы вторичных минералов, развивающихся по базальтам, также удовлетворительно согласуются с изотопными данными для измененных базальтов океанского дна и пород офиолитовых комплексов.

    Д.Жанецки и У.Шанкс [Janecky, Shanks, 1988] рассчитали изотопно-химическую модель по сере для процесса рудоотложения в гидротермах океана. Ее химическая часть аналогична модели рудоотложения при смешении, построенной в работе [Janecky, Seyfried, 1984] на основе идеи "титрования" (см. раздел 3.3). Эти исследователи приняли, что поступающий из конвективной системы гидротермальный раствор имеет постоянную величину ³⁴S_H2S= +1^o/oo, и по результатам своих расчетов заключили, что никакими процессами при смешении с морской водой и реакциями с веществом постройки нельзя объяснить утяжеление ³⁴S_H2Sљсвыше +4,5^o/oo(наблюдаемое в некоторых океанских гидротермальных системах - см. раздел 5.3). Для объяснения более тяжелых значений они предположили дополнительное восстановление морского сульфата за счет реакции с базальтами в пределах рудоподводящего канала (т.е. за счет процессов подповерхностного смешения растворов с разной историей).

    Применение метода Омото позволило в упомянутых выше и других работах провести углубленную интерпретацию изотопных данных, и в ряде случаев найти изотопно-химические критерии для реконструкции параметров гидротермальных процессов. Таким образом, разработка и последующее применение этого метода внесли существенный вклад в общую геохимическую теорию гидротермальных процессов.