ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ В МИРЕ МИНЕРАЛОВ

ПОЧЕМУ ОБРАЗУЮТСЯ ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ?

    Современная термодинамика трактует способность соединений образовывать твердые растворы с общих позиций минимума свободной энергии. Судьба минерала определяется тем, выгодно ли энергетически его существование в виде чистых соединений, или же, напротив, выигрыш в свободной энергии обеспечивается его нахождением в форме твердого раствора. Конкретный выбор зависит от конкуренции двух основных факторов противоположной направленности: 1) затраты энергии на деформацию кристаллической структуры при нарушении ее идеальности в результате появления в регулярных позициях структуры атомов иного размера (безразлично - более крупных или более мелких) и/или иного заряда (валентности) и 2) выигрыша энергии за счет роста конфигурационной энтропии при увеличении беспорядка в системе [3]. Конфигурационная энтропия связана с числом вариантов случайного размещения некоторой определенной доли "своих" и "чужих" атомов в одних и тех же позициях кристаллической структуры. Чем больше число таких вариантов, тем больше значение конфигурационной энтропии S_k. Она может быть рассчитана по известной формуле Больцмана S_k = klnW, где k - константа Больцмана, W - термодинамическая вероятность состояния системы. Для твердых растворов W - это просто число перестановок местами атомов разных сортов в заданных позициях структуры; W = 1 для чистого кристалла и всегда больше единицы для смешанного. Ясно, что число таких перестановок зависит от состава системы, в частности от числа разных типов атомов (два, три или более), причем увеличение числа компонентов ведет к росту значений конфигурационной энтропии. Существенно также, что даже появление небольшой доли примеси ведет сразу к большому росту энтропии смешения. Поэтому так трудно получить или найти в природе истинно чистые вещества.
    В результате того, что силы деформации (отталкивания молекул) в газовой фазе малы, газы различного типа смешиваются под влиянием роста конфигурационной энтропии в любых пропорциях. Жидкости, которые не имеют собственной формы (они текучи), смешиваются часто также неограниченно, если они одной полярности. Для твердых тел, и особенно кристаллов, которые стремятся сохранить строгую трехмерную периодичность, образование смесей или растворов сопряжено с гораздо большими затруднениями несмотря на то, что рост конфигурационной энтропии и для них практически тот же, что для газов или жидкостей, и определяется той же формулой Больцмана.

ИЗОМОРФНАЯ ЕМКОСТЬ СТРУКТУРЫ

    Рассмотрим схематически структуру некоторого соединения АС, в котором атом А может замещаться на атом B (рис. 2). Ни состав, ни собственная структура той части кристалла, которую мы обозначили С, не изменяется в процессе замещения А на В, в дальнейшем мы как бы не замечаем ее, и поэтому она отсутствует на рис. 2.

Рис. 2. Распределение атомов в структуре чистого соединения А (см. *).

С точки зрения предельных количеств B, которые при своем вхождении в кристалл с образованием твердого раствора A_{1 - x}B_xC не изменяют его структуру, можно встретиться с самыми различными случаями - от крайнего 0 < х < 1 (непрерывный твердый раствор) до х = 0 (полная несмесимость В и А, то есть твердые растворы вообще не образуются). Между этими крайними вариантами существует тип ограниченных твердых растворов, когда предельное содержание В в структуре А меньше единицы или, точно таким же образом, А может входить в структуру В_{1 - y} A_y с предельным содержанием у < 1. Достаточно часто встречаются случаи, когда предельная концентрация А в В (или, наоборот, В в А) составляет только доли процента, то есть при химическом анализе данного соединения обнаруживаются микропримеси изоморфного компонента. К таким случаям применим термин "микроизоморфизм". Это наблюдается в системах, крайние члены которых (чистые соединения АС и ВС) сильно отличаются своей кристаллической структурой или если изоморфные атомы А и В значительно различаются либо по размеру (большая разница в атомных или ионных радиусах), либо по характеру химической связи. В принципе чистые соединения встречаются реже изоморфных смесей, если под последними понимать не только непрерывные твердые растворы, но и случаи микроизоморфизма. Максимальные количества В, которые могут растворяться в структуре компонента А, характеризуют изоморфную емкость структуры по отношению к данной изоморфной примеси (В) при определенных внешних условиях состояния системы, то есть прежде всего при некоторых заданных температуре и давлении.

* (а), в упорядоченном твердом растворе А-B (б), в разупорядоченном твердом растворе A-B (в), при образовании двухфазной смеси в результате распада твердого раствора А-В (г); мелкими и крупными кружками обозначены атомы разного сорта (А и В соответственно).

ОТ ЧЕГО ЗАВИСИТ ВЕЛИЧИНА ИЗОМОРФНОЙ ЁМКОСТИ?

    При замещении в кристалле более мелкого атома (иона) на более крупный или, наоборот, более крупного на более мелкий возникают искажения (деформации) кристаллической структуры. Внедрение в позицию, занимаемую данным ионом, более крупного влечет за собой деформацию - расширение кристалла, при этом параметры его элементарной ячейки увеличиваются. Напротив, если на место иона-хозяина внедряется более мелкий, деформация структуры проявляется в сжатии - параметры элементарной ячейки кристалла уменьшаются. Каждая кристаллическая структура имеет свой предел прочности по отношению к деформациям типа растяжения или сжатия, и этим определяется предел устойчивости данной структуры (минерала) при образовании твердого раствора. Если величина деформации в результате изоморфного замещения оказывается больше, чем это может выдержать структура (больше предела ее прочности на сжатие или растяжение), химические связи в кристалле должны разорваться, и поэтому твердый раствор образоваться не может. Величина деформации при образовании твердого раствора определяется разницей в размерах замещающих друг друга атомов (ионов), с одной стороны, и свойствами упругости (податливости) структуры к растяжению или сжатию - с другой. Эти свойства кристалла изменять свои размеры под действием сжатия или расширения характеризуются сжимаемостью и термическим расширением.
    Таким образом, изоморфная емкость структуры зависит от ее свойств - сжимаемости и термического расширения, с одной стороны, и от разницы в ионных радиусах замещающих друг друга элементов - с другой. В конечном счете все напряжения в структуре твердого раствора, вызванные смешением разнородных атомов в одних и тех же позициях, приводят к эндотермическому тепловому эффекту, который понижает устойчивость твердой смеси. Это порождает как раз тот самый фактор, который действует в противоположном энтропии направлении и затрудняет образование смешанных кристаллов. Если бы его не было, то под влиянием роста энтропии все вещества, природные и искусственные, были бы однородными смесями тех компонентов, которые присутствуют в системе, и потеряли бы свою индивидуальность.

Назад| Следующая страница