Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://lcc.chem.msu.ru/moskov/Autoref.doc Дата изменения: Thu Nov 19 18:53:07 2009 Дата индексирования: Mon Oct 1 21:32:42 2012 Кодировка: koi8-r

На правах рукописи
УДК 539.19





Московский Александр Александрович


МЕТОДЫ ОПТИМИЗАЦИИ СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КЛАСТЕРОВ.

Специальность 02.00.04 - Физическая химия



Автореферат


Диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук.












Москва 2001
Работа выполнена на Химическом факультете Московского Государственного
Университета им. М. В. Ломоносова.

Научный руководитель: д. х. н. , профессор А. В.
Немухин

Официальные оппоненты: д.ф.м.н. профессор. Г. Э. Норман
к.х.н. С.П. ДолинГ.Э.



Ведущая организация: ГНЦ НИФХИ им.Карпова



Защита состоится « » _______ 2001 года в ___ часов ___ мин. На заседании
диссертационного совета ХХ-ХХ -ХХ по химическим наукам при Московском
государственном университете им. М. В. Ломоносова по адресу 119899, Москва,
Ленинские горы, МГУ , Химический факультет, ауд. АА .
С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Химического факультета
МГУ им. М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан 00 ___ ааааафевраля 2001 года.








|Ученый секретать | |Ю. А. Коваленко |
|диссертационного | | |
|совета, кандидат | | |
|химических наук | | |


Общая характеристика работы


Актуальность работы. В последние годы исследованиям свойств
молекулярных и атомных кластеров уделяется значительное внимание, в
существенной степени связанное со значимостью этих частиц, как зародышей
конденсированной фазы. Создание общей теории микрорастворимости полностью
зависит от понимания деталей строения сольватных оболочек, представляющих
собой молекулярные кластеры. Кроме того, от кластеров ожидают проявления
новых интересных свойств, не характерных ни для молекулярного, ни для
конденсированного состояний вещества, что может быть использовано в
современных нанотехнологиях.

Данная работа относится к теоретическим исследованиям молекулярных и
атомных кластеров малого и среднего размера. Обязательными стадиями
моделирования свойств подобных систем являются построение поверхностей
потенциальной энергии (ППЭ) и поиск стационарных точек на этих ППЭ,
отвечающих геометрическим конфигурациям глобального и локальных минимумов,
а также переходных состояний для различных перегруппировок. Особенности
кластерных систем связаны с существенно более сложным рельефом ППЭ по
сравнению с малоатомными молекулами - с ростом размерности кластера резко
возрастает количество стационарных точек, энергии которых достаточно
близки. Поэтому решение задачи оптимизации равновесных геометрических
параметров кластеров требует развития новых подходов.


Целью работы является анализ, дальнейшее развитие, реализация и
применение современных математических методов метода поиска наиболее
глубоких минимумов на поверхностях потенциальной энергии сложного рельефа,
а также практическое построение ППЭ, пригодных для моделирования свойств
молекулярных кластеров, в частности, с помощью эмпирических функций, а
также в рамках полуэмпирического квантово-химического приближения
двухатомных фрагментов в молекулах.


Научная новизна. В данной работе апробированы и реализованы новые
алгоритмы поиска наиболее устойчивых изомеров для ряда систем, относящихся
как к ван-дер-ваальсовым кластерам, так и к кластерам с водородными
связями. Предложены новые потенциальные поверхности молекулярных кластеров
с водородными связями в рамках приближения двухатомных фрагментов в
молекулах. Получены новые результаты для оптимальных по энергии структур
кластеров серебра Agn, димера фторида водорода (HF)2 и радикала SH в
сольватных оболочках инертных газов, а также для кластеров фторида водорода
(HF)n и воды (H2O)n. Работа составила часть исследований, поддержанных
Российским Фондом Фундаментальных Исследований (проекты 98-03-33168, 99-03-
33178) и программой «Университеты России» (проект 990939).




Практическая значимость. В ходе работые разработаны реализованы
компьютерные программы алгоритмов глобальной оптимизации, которые
необходимы для моделирования свойств молекулярных агрегатов - кластеров,
сольватных оболочек, фрагментов твердых тел. Опыт практических расчетов
стационарных точек на потенциальных поверхностях сложной структуры может
быть использован и в других областях химии, в частности, для исследования
структуры биомолекул.



Апробация работы. Результаты работы неоднократно обсуждались на
научных семинарах лаборатории строения и квантовой механики молекул и
лаборатории химической кибернетики Химического факультета МГУ им.
М.В.Ломоносова. Материалы диссертации были представлены на конференциях
студентов и аспирантов МГУ по фундаментальным наукам: Ломоносов -97,
Ломоносов -99, на международной конференции CACR-96 (Москва).


Публикации. Основное содержание диссертации изложено в ???8 ми
опубликованных работах, список которых приведён в конце реферата.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, трех
глав и заключения. Работа изложена на 122 ??? страницах , содержит т 19
??? рисунков, ??? 9 таблиц и список литературы из 172??? наименований.

Содержание работы


Во введении содержится обоснование темы работы.

В первой главе диссертации содержится обзор и анализ методов,
применяемых при построении и исследовании поверхностей потенциальной
энергии атомных и молекулярных кластеров.
Экспериментальные исследования атомных и молекулярных кластеров
позволяют связать наблюдаемые характеристики кластеров с особенностями
рельефа ППЭ и найти параметры эмпирических и полуэмпирических потенциалов.
По мере развития спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения
начинают использоваться потенциалы сложного вида, параметры которых
подбираются на основе не только экспериментальных данных , но и
неэмпирических квантовохимических расчётов высокого уровня точности.
Поскольку одной из целей работы был анализ современных методов
исследования сложных потенциальных поверхностей, в работе достаточно
подробно приводится достаточно подробный обзор численных методовразобраны
численные методы, используемыхе для поиска наиболее глубоких минимумов ППЭ
атомных и молекулярных кластеров. Из математической литературы известно,
что задача поиска глобального минимума функции многих переменных является
NP-полной, то есть в общем случае не может быть решена иначе, как простым
перебором всех минимумов исследуемой функции. В то же время, известно, что
число экстремальных точек на поверхностях потенциальной энергии растёт с
увеличением числа степеней свободы быстрее, чем экспоненциально.
Среди всего многообразия приёмов, используемых в методах В теории
глобальной оптимизации можно выделить несколько принципиальных подходов.
Методы ветвей и границ позволяют построить алгоритмы, для которых
может быть доказано нахождение глобального минимума функции за конечное
число шагов. Область пространства аргументов исследуемой функции, в которой
заведомо находится глобальный минимум, делится на несколько подобластей, и
в каждой из них проверяется, может ли в данной подобласти находится
минимум. Разбиение проводится дальше до тех пор, пока размер подобластей не
станет достаточно малым, что позволит говорить о нахождении решения.
Наиболее часто используется метод моделирования отжига, основывающийся
на аналогии с процессом образования твердого тела из жидкости. При высокой
температуре, когда вещество находится в жидком или газообразном состоянии,
атомы и молекулы вещества двигаются хаотично, но при снижении температуры
энергия кинетического движения частиц уменьшается энергия кинетического
движения частиц, что делает возможным образование твердого тела. При
достижении температуры абсолютного нуля должен образовываться идеальный
кристалл, структура которого отвечает глобальному минимуму энергии
взаимодействия между частицами. Тепловое движение частиц может быть
смоделировано как при помощи молекулярной динамики , так и методом Монте
Карло с применением алгоритма Метрополиса.
Оптимизация с использованием генетических алгоритмов также основана на
аналогии с природным процессом. В качестве прототипа выбирается
биологическая эволюция, в ходе которой образуются всё лучше и лучше
приспособленные особи; на каждом шаге генетического алгоритма особи,
подвергаясь «скрещиванию» и «мутациям», дают потомство, и наиболее
приспособленные потомки включаются в следующее поколение. Конкретные
правила скрещивания и мутации выбираются в зависимости от строения
множества, на котором определена целевая функция.
Общая формулировка подхода, основанного на сглаживании потенциальных
поверхностей, более строга. Необходимо найти такое преобразование
исследуемой функции таким образом, чтобы поиск глобального минимума на
новой преобразованной поверхности упрощупростился,ается, например, на нейих
исчезлиают все локальные минимумы. Если при этом оказывается что, начиная
из глобального минимума искаженной поверхности, просто найти глобальный
минимум исходной поверхности, исходная задача глобальной оптимизации
упрощается.
Среди всех алгоритмов, использовавшихся для глобальной оптимизации на
потенциальных функциях, описывающих молекулярные кластеры, наиболее
успешным представляется метод областей захвата. В этом методе каждый раз,
когда требуется вычислить значение V* в какой-либо точке х, то, начиная из
х, проводится оптимизация одним из градиентных методов. Значение V в
найденном минимуме принимается за значение V* в точке x.
[pic] (1)

В результате, всё пространство агрументов исследуемой функции V оказывается
разрезано на области притяжения отдельных мнимумов, а сама функция V*
оказывается многомерной лестницей. Глобальный минимум V* совпадает с
глобальным минимумом V, в то же время барьеры, разделявшие минимумы V ,
оказываются удалены на V*. Как кусочно-постоянная функция V* не может быть
исследована градиентными методами. Для поиска глобального минимума V*
используются либо случайные блуждания по алгоритму Метрополиса, либо
моделирование отжига.

Во второй главе описана методика двухатомных фрагментов в молекулах
(ДФМ) в применении к проблемам построения поверхностей потенциальной
энергии молекулярных кластеров.
Метод ДФМ предназначен для быстрого расчета энергии многоатомной
системы, выраженной в конечном итоге через потенциальные кривые всех
двухатомных фрагментов, которые можно выделить в данной системе. Для
решения уравнения Шредингера
[pic] (2)
оператор Гамильтона для N-атомной системы записывается в виде суперпозиции
двухатомных и одноатомных вкладов

[pic] (3)
Hk - гамильтониан изолированного атома k, который включает в себя операторы
кинетической и потенциальной энергии, зависящие только от ядра данного
атома и электронов, приписанных к нему, Hlm - гамильтониан изолированного
двухатомного фрагмента.
В полуэмпирическом варианте метода, который был применён в данной
работе, базисные функции выбираются как антисимметризованные произведения
собственных функций гамильтонианов атомных фрагментов. Очевидно, что
матрицы гамильтонианов атомных фрагментов имеют в таком базисе диагональный
вид. Считается, что выражение (2) остаётся справедливым, несмотря на
ограниченность набора атомных состояний, это и есть основное приближение
метода ДФМ. За счёт выбора базисных функций удаётся получить аналитические
выражения для матриц двухатомных фрагментов гамильтониана, зависящие от
взаимного расположения атомов в системе.
Для систем с большим числом частиц такие, как молекулярные кластеры,
в сочетании с подходом ДФМ используется вариант межмолекулярной теории
возмущений. Среди всех гамильтонианов двухатомных фрагментов выбираются те,
которые будут описывать невозмущенную систему и те, которые будут
рассматриваться как операторы возмущения исходного гамильтониана. Так, в
качестве невозмущенной системы для молекулярных кластеров выбирают систему
из невзаимодействующих молекул мономеров, а взаимодействие рассматривают по
теории возмущений Рэлея-Шредингера.
[pic] (4)
В результате применения этого подхода были получены аналитические выражения
для потенциалов взаимодействия Ar-HF, (HF)n,(H2O)n.
Наиболее простой вид имеет потенциальная поверхность Ar-HF:
[pic] (5)
Здесь ( - эмпирический параметр данной модели, называемый параметром
смешивания (имеется в виду смешивание ионных и нейтральных вкладов в
энергию), ( - угол HFAr, а символы [pic]обозначают энергии двухатомных
молекул XY в состоянии (, которые зависят от соответствующих межатомных
расстояний.
Для потенциалов (HF)n и (H2O)n окончательное выражение записывается
как сумма двух слагаемых
[pic] (6)
[pic] - парный потенциал взаимодействия молекул, а Ves -многочастичная
компонента, обусловленная поляризацией частиц совместным воздействием пар
ионов.
Для (HF)n в работе приводятся выражения для потенциалов
взаимодействия, полученных в первом и втором порядке теории возмущений, а
для (H2O)n - в первом порядке теории возмущений.


В третьей главе приводятся результаты исследования поверхностей
потенциальной энергии для ряда кластерных систем.



Атомные кластеры Agn, n=3-7.

Потенциальные поверхности описывались при помощи эмпирической
многочастичной функции Саттона-Чена.
[pic] (7)
n,m - целые числа, a, c -эмпирические параметры, выбранные на основе
экспериментальных данных о свойствах твердого серебра.
При помощи алгоритма Метрополиса были найдены глобальные минимумы на
соответствующих потенциалах. Для каждого из исследованных кластеров
проводился поиск из нескольких произвольно выбранных начальных конфигураций
атомов с различными значениями температурного параметра в алгоритме
Метрополиса
Найденные геометрические конфигурации согласуются с известными
экспериментальными данными о кластерах серебра, а также с результатами
аналогичных расчётов Уэльса и Ходжеса. Следует, однако, отметить отличие
полученных параметров от результатов квантовохимических расчётов Боначича и
сотр.


Cмешанные кластеры (HF)2Arn, n=1-20.

Интерес к кластерам аргона с включением димера фторида водорода был
обусловлен наличием экспериментальных данных о свойствах (HF)Arn, n=1-4, a
также тем, что равновесные геометрические конфигурации кластеров аргона
могут служить моделью приближением к структуре сольватной оболочки (HF)2 в
матрице аргона.
Поверхность потенциальной энергии была представлена в виде
[pic] (8)
Для потенциала [pic]была использована формула, предложенная Кваком и Сумом
на основе неэмпирических квантовохимических расчётов и параметризации по
данным колебательной спектроскопии. Потенциал VHF-Ar описывался
выражениями ДФМ (см. Главу 2), а для парного потенциала атомов аргона был
использована многопараметрическая функция Азиза-Чена.
В то время как для нахождения равновесных геометрических конфигурация
атомных кластеров серебра было достаточно использования алгоритма
Метрополиса, при исследовании этим же методом ППЭ комплексов фторида
водорода (HF)2Arn уже при n=14 не удаётся найти глобальный минимум.
Поэтому, для поиска минимумов ППЭ кластеров такого размера, необходимо
использовать метод моделирования отжига. С помощью этой процедуры были
найдены минимумы ППЭ для n=1-20. Выбор стартовых конфигураций для поиска
проводился разными способами, в частности, с использованием данных о
минимумах ППЭ для кластеров меньшего размера. Начальная температура T в
методе Метрополиса выбиралась около 100 К и постепенно понижалась: каждые
50-100 шагов метода Монте Карло параметр T уменьшался на 0.5-10%.
В результате анализа найденных геометрических конфигураций было
показано, что по мере увеличения числа атомов аргона в кластере (HF)2Arn
может меняться тип образующейся сольватной оболочки атомов Ar. При n<15
нельзя говорить о полной сольватации димера HF. В то же время, на основе
равновесных геометрических конфигураций (HF)2Ar11,12,13, можно выделить
геометрическую конфигурацию (HF)2Ar11 как тип сольватной оболочки - для
всех трех указанных кластеров атомы аргона образуют полость вокруг молекулы-
донора протона (рис 1а). При n=15 атомы Ar полностью окружают молекулы HF в
геометрической конфигурации глобального минимума (рис. 1б). При n=17 в
геометрической конфигурации локального минимума удаётся выделить две
икосаэдрические полости, образованные атомами Ar, в которых помещаются
молекулы HF (рис 1в). Геометрические конфиуграцииконфигурации атомов,
отвечающие глобальным минимумам кластеров с n=10,12-14,16,18-20 имеют
сходство с описанными структурами. В результате, можно сделать вывод о
наличии трех различных типов сольватной оболочки.



[pic]


[pic]
Рис. 1. Равновесные геометрические конфигурации кластеров
(HF)2Arn,n=11,15,17


Кластеры SHRgn, Rg=Ar, Kr.

Основной целью этого исследования была попытка найти структуру
сольватной оболочки в матрицах инертных газов для радикала SH, находящегося
в первом электронно-возбуждённом состоянии A2(+. Спектральные данные по
флуоресценции SH в матрицах инертных газов указывали на возможность
существования двух различных центров сольватации в случае матриц инертных
газов.
Поверхность потенциальной энергии была представлена в виде суммы
[pic] (8)
Здесь VSH-Rg - потенциал Корамбата и др., параметризованный по данным
колебательно-вращательной спектроскопии, а VRg-Rg - парный потенциал
Азиза.
Методом моделирования отжига были исследован ряд кластеров размера
n=4, 10, 11, 12, 13, 14, 20, 22, 34, 55. Также было проведено исследование
структуры с наименьшей энергией для куба из 27 элементарных ячеек
кристаллического аргона, в центр которых помещался радикал SH,
предварительно удалив из него 1, 2 или 3 атома аргона. Для малых кластеров
начальные конфигурации выбирались произвольных образом, а для кластеров c
34 и 55 атомами инертного газа в качестве начальных использовались
геометрические конфигурации глобальных минимумов кластеров соответствующих
чистых инертных газов. Координаты атомов, находящихся на поверхности куба,
были зафиксированы в ходе процедуры оптимизации. Температурный параметр в
алгоритме Метрополиса уменьшался по линейному закону: Ti=Ti+1+(T.
На основе анализа полученных таким образом геометрических конфигураций
было показано, что радикал SH не сольватируется кластерами инертных газов
вплоть до числа атомов N<34 для аргона и N<24 для криптона.


Молекулярные кластеры HF

Кластеры фторида водорода малого и среднего размера, рассмотренные в
данной работе, представляют собой простейшие системы с водородными связями
и являются популярным объектами исследований. В наших работах поверхность
потенциальной энергии была задана при помощи выражений метода ДФМ,
описанных в Главе 2. Было исследовано три варианта ППЭ метода ДФМ. В первом
случае, параметр смешивания ( выбирался фиксированным и использовалось
выражение для теории возмущений первого порядка. Во втором варианте
параметр смешивания оставался постоянным, но использовалась теория
возмущений второго порядка. Третий вариант ППЭ был получен при
использовании параметра смешивания, зависящего от длины валентной связи H-
F, и формул теории возмущений первого порядка. Параметры были подобраны
так, чтобы наилучшим образом воспроизводить известное из литературы
значение энергии диссоциации тримера (HF)3.
Для поиска глобальных и наиболее глубоких локальных минимумов
использовался метод областей захвата, сочетающий локальную оптимизацию
методом сопряженных градиентов с алгоритмом Метрополиса для случайных
блужданий. Если оптимизация градиентным методом проводилась в декартовых
координатах, то смещения по методу Монте Карло эффективнее делать во
внутренних координатах, в которых явно выделяется длина связи H-F в
молекулах мономеров.
Для первого варианта ППЭ были исследованы геометрические конфигурации
минимумов (HF)n вплоть до n=6 . Равновесные геометрические конфигурации
кластеров представлены на рисунке 2. Глобальные минимумы ППЭ отвечают
геометрическим конфигурациям, в которых атомы фтора образуют плоские
правильные многоугольники. Молекулы HF в этом случае оказываются вытянутыми
вдоль сторон многоугольников (рис 2а -2е).
Более разнообразны геометрические конфигурации молекул HF, которые
соответствуют локальным минимумам, иначе говоря, геометрические
конфигурации изомеров . Ближайший по энергии локальный минимум отвечает
плоским структурам для (HF)n, n=3,4,5, но уже для (HF)6 такому минимуму
соответствует 3-х мерная пространственная структура. Удаётся выделить
несколько типов конфигураций, отвечающих локальным минимумам ППЭ (HF)n:
. Два сопряженных кольца из водородных связей HF- HF : (HF)n-2(HF)3 (Рис.
3а)
. Молекула HF привязана водородной связью к кольцу (HF)n-1. Молекула может
выступать как в качестве донора, так и в качестве акцептора протона в
водородной связи (Рис. 3б, 3в) .
. Были найдены минимумы, соответствующие «цепочкам» молекул HF, вплоть до
(HF)6.
. Для кластеров (HF)5,6 были найдены 3-х мерные геометрические конфигурации
локальных минимумов, в которых одна молекула расположена над кольцом
(HF)n-1(Рис. 3г).
Для (HF)6 найден локальный минимум, отвечающий конфигурации из двух колец
(HF)3 , находящихся друг над другом в двух параллельных плоскостях (Рис.
3д).
Параметры найденных конфигураций хорошо согласуются с результатами
расчётов неэмпирическими методами квантовой химии. Так, получаемые значения
энергии диссоциации на молекулы и межатомных расстояний лежат в интервале,
расхождений между различными методами квантовохимических расчётов,
однакооднако величины угловы F.F-H в циклических конфигурациях глобальных
минимумов оказываются несколько завышенными. Учёт второго порядка теории
возмущений во второй версии потенциала не позволил существенно улучшить
воспроизведение результатов неэмпирических расчётов. В то же время, это
позволила сделать третья версия ППЭ для (HF)n.
Геометрические конфигурации молекул, отвечающие наиболее глубоким
локальным минимумам ППЭ, оказываются одинаковыми для всех версий
потенциала, за исключением гексамера (HF)6. Для этого кластера, самый
глубокий локальный минимум ППЭ отвечает структуре, приведенной на рис. 3е -
пятичленное кольцо раздвоено и в цикл помещаются две, а не одна, молекулы
HF. Неэмпирические расчёты методом МП2 указывают на отсутствие такого
минимума на ППЭ (HF)6
Поверхности потенциальной энергии кластеров (HF)n, n=7-14, были
исследованы лишь для третьей версии потенциала. Глобальные минимумы ППЭ для
(HF)7,8 (рис. 2д,е) соответствуют плоским кольцевым геометрическим
конфигурациям молекул, как и в случае (HF)n,n=3-6. Для (HF)9 наиболее
устойчивый изомер отвечает 3-х мерной конфигурации, которая может быть
представлена как комбинация двух колец- (HF)4 и (HF)5 (рис. 2ж).
Геометрические конфигурации, отвечающие локальным минимумам поверхностей
потенциальной энергии (HF)n, n=7-9 труднее поддаются классификации, в
первую очередь из-за их большого разнообразия встречающихся структур. Все
типы геометрических конфигураций, которые встречались для (HF)n, n=3-6 были
обнаружены так же и для (HF)n, n=7-9, за исключением цепочек молекул HF. В
дополнение к этому встречались следующие типы изомеров:

Два (часто искаженных) кольца молекул (HF)k, (HF)n-k , расположенные
друг над другом (аналогично рис 2ж, 2и). При n=7, k=3; при n=8, k=4 или 3;
при n=9, k=5,4,3.
. Искаженное кольцо молекул HF (не плоское).
. Две молекулы HF привязаны к кольцу (HF)n-2 .

[pic][pic][pic]
[pic][pic][pic]
[pic]
[pic][pic][pic][pic]
[pic]

[pic][pic][pic]

Рис 3. Примеры геометрических конфигураций, отвечающих локальным минимумам
ППЭ (HF)n
. Два (часто искаженных) кольца молекул (HF)k, (HF)n-k , расположенные
друг над другом (аналогично рис 2ж, 2и). При n=7, k=3; при n=8, k=4 или
3; при n=9, k=5,4,3.
. Искаженное кольцо молекул HF (не плоское).
. Две молекулы HF привязаны к кольцу (HF)n-2 .
Геометрические конфигурации молекул, отвечающие глобальным минимумам для
поверхностей потенциальной энергии в случае (HF)n, n= 10-11, могут быть
отнесены к уже наблюдавшемуся типу изомеров. Для (HF)10 - это двухслойная
комбинация из двух плоских циклов (HF)5 симметрии Ci (рис. 2з), для (HF)11
- это сочетание двух искаженных колец (HF)5 и (HF)6 (рис. 2и).
Наиболее глубокий локальный минимум для (HF)10 отвечает геометрической
конфигурации симметрии C5, которая весьма сходна с геометрической
конфигурацией глобального минимума, различна лишь взаимная ориентация
молекул HF в плоских циклах. В геометрической конфигурации наиболее
глубокого локального минимума они параллельны.
Для (HF)11 наиболее глубокий локальный минимум также отвечает двухслойной
комбинации колец - (HF)5 и (HF)6, что отличается от геометрической
конфигурации глобального минимума.
Для (HF)12 глобальному минимуму ППЭ отвечает структура симметрии
тетраэдра в которой молекулы HF вытянуты вдоль ребер октаэдра таким
образом, что образуется 8 трехчленных циклов HF (рис 2к).
Геометрические конфигурации (HF)13,14 образуются добавлением
дополнительных молекул HF в эти трехчленные циклы (рис 2л,2м).
На риc. 4 приведены зависимости энергетических свойств кластеров HF от
числа молекул в кластере. Средняя Средняя ээнергия диссоциации Emean на
молекулу расчитывалась как энергия диссоциации кластера на отдельные
молекулы, поделённая на число молекул HF
Emean (n)= Ed(n)/n
Из графика видно, что эта величина испытывает насыщение при n>8 и далее
изменяется незначительно.
Энергия изомеризации Еiso в наиболее глубокий локальный минимум ППЭ
ведёт себя менее монотонно. Она значительно уменьшается с нескольких тысяч
до нескольких десятков обратных сантиметров при увеличении размера кластера
до (HF)8. При дальнейшем увеличении числа молекул, энергия изомеризации
также несколько увеличивается, причём кластеры (HF)10 и (HF)13 оказываются
наиболее устойчивыми к изомеризации.
Энергия отрыва одной молекулы от кластера размерности n расчитывалась
как разница между энергиями диссоциации кластеров n и n-1:
Edet(n)=Ed(n)- Ed(n-1)
Эта величина также несколько уменьшается с увеличением числа n до 8, а
затем осциллирует. Наблюдается некоторая корреляция с энергией
изомеризации, поскольку на кривой отмечены максимумы при n=10 и n=13.



Молекулярные кластеры воды (H2O)n

Малые кластеры воды представляют огромный интерес с самых разных точек
зрения. Прежде всего, они представляют собой фрагменты самого
распространенного в природе растворителя. Пар, состоящий из кластеров воды,
важен при изучении атмосферных явлений. Как было показано, димер (H2O)2
ответственен за поглощение инфракрасного излучения в атмосфере Земли, что
пробудило новый всплеск интереса к исследованию олигомеров воды методами
спектроскопии высокого разрешения.
Поверхности потенциальной энергии, используемые при моделировании
кластеров воды, в большинстве случаев построены полуэмпирическими методами.
Тем не менее, для (H2O)n, n=2-6 описаны результаты поиска стационарных
точек на ППЭ, рассчитываемых методами ab initio высокого уровня точности.
Это обстоятельство делает возможным проверить качество новых ППЭ для
кластеров воды на примере малых олигомеров (H2O)n.
В наших работах поверхность потенциальной энергии описывалась
аналитическим выражением, полученным при помощи межмолекулярной теории
возмущений первого порядка в рамках метода ДФМ. Два эмпирических параметра
смешивания были выбраны равными друг другу и не зависели от геометрических
конфигураций молекул воды.
Стационарные точки на ППЭ исследовались при помощи метода областей
захвата. Как локальная оптимизация градиентным методом, так и блуждания по
алгоритму Метрополиса проводились в координатах, где явно выделялись
внутренние степени свободы молекул воды. Температурный параметр был выбран
равным 0.0124 эВ, максимальные смещения для угловых координат мономеров -
(, трансляционных - 3 А, внутренних координат мономеров - 0.01 для
валентных углов и 1 градус для угла HOH.
Для димера, тримера и тетрамера были перечислены все минимумы ППЭ.
График числа найденных минимумов в зависимости от общего числа шагов
алгоритма Метрополиса в случае (H2O)4 представлен на рис. 5. Для пентамера
было найдено несколько десятков изомеров, а для гексамера - несколько
сотен, однако, нет оснований утверждать, что были перечислены все минимумы
поверхностей потенциальной энергии.

Рис 5. Число найденных минимумов ППЭ (H2O)4 в зависимости от числа шагов
алгоритма Метрополиса.

Полученные равновесные геометрические конфигурации молекул воды в кластерах
с n<6 совпадают с конфигурациями, известными из литературных источников.
Глобальным минимумам отвечают циклические конфигурации, напоминающие
структуры кластеров фторида водорода. В то же время для гексамера воды
(H2O)6 геометрическая конфигурация глобального минимума (рис. 6г) не
соответствует структуре, описанной в литературе. Для этой структуры также
не удаётся выделить наличие водородных связей, а энергия диссоциации
кластера (H2O)6 также оказывается заниженной по сравнению как с известными
литературными данными, так и относительно кластеров (H2O)4,5.

[pic]


[pic]
Рис 6. Равновесные геометрические конфигурации кластеров воды (H2O)n, n=3-
6.
В заключении сформулированы основные результаты работы.






Основные результаты


1. Рассмотренные конкретные примеры исследования кластерных систем
показали, что методы моделирования отжига и областей захвата,
представляющие собой варианты подхода Монте Карло, могут считаться
наиболее практичными и надёжными приемами поиска глобального минимума на
ППЭ сложного рельефа.
2. Методами моделирования отжига и областей захвата были найдены
геометрические конфигурации наиболее устойчивых изомеров следующих
систем: Agn (n=4-6), (HF)2Arn, n=1-20, SH@Rgn, Rg=Ar, Kr, n=4-55, (HF)n,
n=3-14, (H2O)n, n=2-5.
3. Методом Монте Карло рассчитаны найдены равновесные геометрические
конфигурации Agn, n=4,5,6; проведено сравнение полученных результатов с
экспериментальными данными и данными квантовохимических расчётов.
4. Анализ найденных методом моделирования отжига исследованных равновесных
геометрических конфигураций (HF)2Arn, n=1-20 позволяет выделить три типа
сольватных оболочек комплекса димера фторида водорода в аргоне.
5. Методом моделирования отжига найдены наиболее устойчивые изомеры SH@Rgn,
Rg=Ar, Kr. Анализ полученных геометрических конфигураций не даёт
оснований говорить о наличии нескольких типов сольватных оболочек у SH.
6. В рамках теории двухатомных фрагментов в молекулах (ДФМ) построены
поверхности потенциальной энергии для кластеров (HF)n. С использованием
построенногоым потенциалаом найдены равновесные геометрические
конфигурации ряда низколежащих изомеров для n=7-14. При сопоставлении
результатов с данными неэмпирических квантовохимических расчетов для n=3-
6 сделан вывод о надежности потенциалов ДФМ.
7. В приближении ДФМ построена поверхность потенциальной энергии для
кластеров воды (H2O)n. Найденные методом областей захвата конфигурации
низколежащих изомеров для n<6 сопоставлены с данными неэмпирических
квантовохимических расчетов.

Публикации по теме диссертации

1. А. А. Московский , А. В, Немухин, Моделирование свойств малых кластеров,
содержащих серебро, Вестник МГУ, Серия Химия, 1998, т 39, 2, стр. 83-86.

2. Moskovsky A.A Nemukhin A.V. Modeling solvation sites in rare-gas
matrices with the simulated annealing Monte Carlo technique J. Chem. Inf. &
Comput. Science, 1999, V.39, P.370-375

3. Grigorenko B.L. Moskovsky A.A. Nemukhin A.V. Diatomics-in-ionic systems
and ab initio predictions for the stationary points on potential energy
surfaces of the (HF)n
clusters (n=3-6) J. Chem.Phys. 1999, V.111, P.4442-4452

4. Grigorenko B.L. Moskovsky A.A. Nemukhin A.V. An analysis of stationary
points on the (HF)n potential surfaces (n(6) predicted by the diatomics-in-
ionic systems model J. Molec. Sruct. (Theochem) 2000, V.498, P.47

5. Moskovsky A.A., Grigorenko B.L., Granovsky A.A., Nemukhin. A.V.
Structures of the medium-size hydrogen fluoride clusters. Будет
опубликовано в Russ. J. Phys. Chem, V. 74. Suppl. N 2, 2000, P. 228 - 236.
за 2000 год


6. CACR-96 A. A. Moskovsky, A. V. Nemukhin, B. L. Grigorenko. Modeling
structures and spectra of the Arn(HF)2 complexes. International symposium
Computer Assistance To Chemical Research CACR-96, Moscow, 1996, Book of
Abstracts, P86, page 92.


7. А. А. Московский. Моделирование структуры и спектров комплексов (HF)2Arn
n=1-20. Материалы международнаяой конференции студентов и аспирантов
Ломоносов -97, т. 3 «Физическая химия», секция химиястр. 11.

8. А. А. Московский. Исследование равновесных геометрических конфигураций
кластеров фторида водорода, (HF)n, n=3-8. Материалы международной
конференции студентов и аспирантов Ломоносов -99, секция химия, стр. 246.

-----------------------
а

б

в

Рис 2. Равновесные геометрические конфигурации кластеров (HF)n

а

б

в

г

д

е

ж

з

и

к

л

м

а

б

в

г

д

е

[pic]

[pic]

л

м

Рис 4. Энергетические характеристики кластеров (HF)n

( - Emean энергия диссоциации в расчете на молекулу (см.
текст)

( - Eiso энергия изомеризации
( - Edet энергия отрыва одной молекулы



б

аб

вб

гб