Экспериментальное исследование и термодинамическое моделирование форм нахождения микроэлементов в донных отложениях Иваньковского водохранилища

Общая характеристика работы.

Актуальность работы. Донные отложения (ДО) в условиях интенсивного антропогенного воздействия играют значительную роль во внутриводоемных процессах. ДО, обычно являющиеся депонирующей средой для токсичных микроэлементов, при изменении физико-химических условий в водоеме могут стать источником их вторичного поступления сначала в поровые воды, а затем и в поверхностные. Для оценки этих процессов большое значение имеет определение миграционно-способных форм нахождения элементов, а также исследование закономерностей перераспределения микроэлементов между различными формами в твердой фазе ДО и водной средой.

Термодинамическое моделирование гетерогенных взаимодействий является одним из современных способов прогнозирования геохимического поведения элементов при изменении внешних условий. Применению такого подхода для анализа распределения форм тяжелых металлов в ДО препятствует отсутствие данных по термодинамическим свойствам этих форм, в первую очередь - сорбированных. Хотя в современной геохимической литературе накоплен большой объем информации по сорбции металлов на индивидуальных субстратах (Гаськова, 2010 и др.), применение его наталкивается на большую изменчивость и неопределенность вещественного состава ДО в водоемах. В работах (Соколова и др, 2006; Соколова, 2008) был предложен альтернативный подход к решению подобных задач, основанный на использовании эмпирической информации по формам нахождения тяжелых металлов (ТМ), получаемой методом селективных вытяжек, с последующим расчетом эффективных термодинамических параметров, характеристических для данного объекта. Однако в этой методике были использованы допущения, связанные с неполнотой имевшейся эмпирической информации, отражающиеся на качестве прогнозов.

Цель данной работы - разработка методики термодинамического моделирования поведения микроэлементов в системе "вода - донные отложения" при изменении физико-химических условий.

В качестве объекта моделирования взято Иваньковское водохранилище р. Волги, которое является одним из основных источников водоснабжения г. Москвы, что предъявляет особые требования к качеству воды в нем. В последние годы, вследствие усиления антропогенной нагрузки, идет интенсивный процесс зарастания заливов и прибрежных участков водохранилища (Казмирук и др., 2004). Это негативно отражается на общем эколого-геохимическом состоянии водоема.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Экспериментальная оценка форм нахождения микроэлементов в ДО водохранилища.
2. Усовершенствование методики термодинамического моделирования, для расчета равновесного распределения микроэлементов между водным раствором и сорбирующими фазами ДО.
3. Оценка природной вариации термодинамических свойств ДО в пределах одного крупного водоема.
4. Прогноз поведения микроэлементов в системе "вода - донные отложения" при эвтрофикации водоема.

Научная новизна работы:
- Предложена методика термодинамического моделирования, позволяющая на основе эмпирической информации о формах нахождения микро- и макрокомпонентов в ДО рассчитывать межфазовые распределения элементов в системе "вода - донные отложения".
- С помощью построенной модели исследована реакция системы "вода - донные отложения" на процесс эвтрофикации водохранилища.

Практическая значимость работы заключается в возможности использования предложенной методики моделирования для прогноза миграции загрязнения в водоемах при изменении физико-химических условий.

Фактический материал. Основой диссертации является синтез экспериментальных исследований по определению растворенных и сорбированных форм элементов и термодинамического моделирования. Из 13 проб донных отложений, отобранных на водохранилище, были отжаты поровые воды, определены формы нахождения Ca, Mg, Na, K, Fe, Mn, Zn, Cu, Ni, Pb, Co, Cd, Sr, Ba, As, V, Cr путем последовательных экстракций по методике Тесье (50 вытяжек) с аналитическим окончанием масс-спектрометрическим методом с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) (всего 1070 элемент-определений). Также определялось содержание органического вещества, гранулометрический и общий химический составы и состав глинистых минералов. Автором разработана термодинамическая модель и выполнены расчеты перераспределения элементов в системе "вода - донные отложения" в процессе эвтрофикации водоема.

Основные защищаемые положения
1. Установлена зависимость распределения миграционно-способных форм элементов от характеристик донных отложений Иваньковского водохранилища.
2. Разработана термодинамическая модель, описывающая равновесное распределение макрокомпонентов (Ca, Mg, Na и K) и тяжелых металлов (Cu, Pb, Zn, Ni, Co и Cd) между поровыми водами и твердой фазой донных отложений, содержащей 3 сорбента: глинистое вещество, гидроксиды железа и марганца и органическое вещество.
3. Определен набор констант селективности и свободных энергий связанных форм Fe, Mn, Zn, Cu, Ni, Pb, Co и Cd на глинистом, железистом и органическом сорбентах для донных отложений Иваньковского водохранилища. Показано, что учет литологической неоднородности осадков позволяет улучшить качество моделирования распределения Cu, Cd, Co и Fe.
4. Термодинамическая модель поведения тяжелых металлов в эвтрофицированных осадках Иваньковского водохранилища показывает, что вследствие конкурентных отношений тяжелых металлов с ионами кальция высвобождение их из восстанавливающегося железистого сорбента сопровождается сорбцией на глинистом и органическом сорбентах. Прогнозируемые концентрации в поровом растворе эвтрофицированных осадков не превышают ПДК вредных веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого назначения для всех микроэлементов, за исключением Cd.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, семи глав и заключения, изложенных на 130 страницах машинописного текста, содержит 22 таблицы, 14 рисунков, 10 приложений и список литературы, состоящий из 108 наименований.

Публикации и апробация работы. Содержание диссертации отражено в 8 опубликованных работах, в том числе 3 статьях, из которых одна в журнале из списка ВАК, и 5 тезисах докладов, а также 2 принятых к печати статьях (в журналах "Вестник МГУ. Серия 4: Геология" и "Вестник Отделения наук о Земле РАН"). Результаты исследований и материалы диссертации обсуждались и докладывались на международных конференциях: "Современное состояние наук о Земле" (Москва, 2011), XVIII научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2011" (Москва, 2011), VIII научной конференции "География, геоэкология, геология: опыт научных исследований в контексте международного сотрудничества и интеграции" (Днепропетровск, 2011), а также на Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии "ЕСЭМПГ-2011" (Москва, 2011) и на Ежегодной всероссийской научной конференции "Актуальные проблемы экологии и природопользования" (Москва, 2011).

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю профессору Д.В. Гричуку за внимание, ценные советы и помощь при выполнении работы. И.Л. Григорьевой и сотрудникам НИС ИВП РАН за помощь в проведении полевых работ и консультации по объекту, Ю.В. Шварову за предоставленную возможность пользоваться пакетом программ HCh for Windows v.4.3, С.М. Ильиной, И.П. Родионовой, А.В. Орловой, В.Л. Косорукову, М.П. Юкиной - за помощь при выполнении анализов, А.И. Хасановой за плодотворную совместную работу, Т.В. Шестаковой и А.Ю. Бычкову за помощь при выполнении анализов и ценные советы.