Выращивание, структурно-морфологические характеристики и основные свойства монокристаллов топаза и ассоциирующих с ним слюд

Глава 5.

В главе 5 описывается синтез и кристаллохимическая характеристика литиевых фторсодержащих слюд. В экспериментах по выращиванию монокристаллов топаза было показано, что присутствие в минералообразующем растворе даже весьма малых содержаний лития приводит к образованию совместно с ним (часто в виде теснейших срастаний) литиевых фторсодержащих слюд - лепидолита и литиевого мусковита. Это представляется не случайным, поскольку в природных условиях подобный парагенезис наблюдается практически постоянно в топазоносных камерных и редкометальных пегматитах и грейзенах. Поэтому в рамках представленной работы был проведен специальный цикл опытов для более полного выяснения на их основе условий образования лепидолита в природе. Кроме того, повышенное внимание к литиевым фторсодержащим слюдам было связано также с возросшим интересом к изучению условий образования редко-метальных Li-Cs-Ta пегматитов, являющихся источником добычи целого ряда редких элементов, и являющихся сырьем для производства стекла и керамики. использования в качестве флюсов при электролизе алюминия, а также для получения многочисленных химических соединений на основе лития (Singleton, 1979).

Принимая во внимание все эти данные, мы осуществили более 60 опытов по синтезу лепидолита в гидротермальных условиях. В опытах первой серии использовались дистиллированная вода и смеси чистых оксидов, слагающих лепидолит, взятых в различных соотношениях. Опыты были направлены на выяснение влияния соотношений компонентов в исходных смесях и pH растворов на кристаллизацию лепидолита. Условия проведения опытов последующих двух серий планировались таким образом, чтобы получить представления о возможном способе замещения лепидолитом калиевого полевого шпата и мусковита. Исходя из этого, природный калиевый полевой шпат и мусковит подвергались воздействию фторидных литийсодержащих растворов с различным соотношением Li и F.

В целом, экспериментальные исследования были нацелены на выяснение условий образования лепидолита, применительно к пневматолито-гидротермальному процессу минералообразования в природе, а также кристаллизации его совместно с топазом из высокотемпературных флюидах.

Опыты проводились при температурах 600 и 650^oС и давлении 100 МПа по т. н. ампульной методике (Шаповалов, 1988). Для опытов использовались автоклавы объемом от 30 до 50 см³, изготовленные из жаростойкого Cr-Ni сплава ЭИ 437Б. Нагрев автоклавов проводился в шахтных электропечах. Температура регулировалась и контролировалась автоматически при помощи стандартных приборов и хромель-алюмелевых термопар с точностью 3^oС. Концы управляющих термопар подводились непосредственно к нагревающей обмотке печей, а контролирующие термопары вставлялись в отверстия в верхней и нижней частях автоклава. Давление оценивалось по P-V-T диаграммам для чистой воды (Наумов и др., 1971) или водных растворов, близких по составу и концентрации к используемым в опытах (Самойлович, 1969). Химические реактивы и исходные природные минералы (калиевый полевой шпат и мусковит), весом от 30 до 200 мг помещались в платиновые или золотые ампулы диаметром 4 мм и длиной 100 мм. После загрузки ампул исходными компонентами и заливки дистиллированной водой или водным раствором с соответствующими коэффициентами заполнения они размещались в автоклаве, который заполнялся дистиллированной водой с тем же заполнением. Герметично закрытые автоклавы помещались в шахтные электрические печи. Длительность опытов составляла от 190 до 480 часов. После окончания опытов автоклавы быстро охлаждались до комнатной температуры путем закалки в проточной холодной воде, и вскрывались. Сразу же после вскрытия автоклавов измерялся рН растворов в автоклаве и ампулах.

В качестве исходных компонентов в опытах с химическими реактивами использовались KHCO₃ (чистота 99,5 %), KF^.HF, K₂SiF₆, Li₂CO₃ (чистота 99 %), NH₄F, H₃BO₃, LiF, AlF₃ и Al(OH)₃ (порошки, частицы < 5 мкм, чистота 99.9 %), γ-Al₂O₃ (приготовленный спеканием AlCl₃^.6H₂O на воздухе при температуре 1000^oС, чистота 99 %,), и α-кристобалит (приготовленный спеканием кремниевой кислоты H₂SiO₃ при температуре 1200^oС). В некоторых опытах вместо α-кристобалита использовалась небольшая (несколько мг) добавка кварца.

В опытах с природными минералами использовались калиевой полевой шпат (Кfs) из гранитных пегматитов о. Эльба, (Ab 11.39 % + Or 88.61 %) и мусковит состава K_1.84Na_0.15Fe_0.32Mg_0.18Ti_0.01Al_5.47Si_6.18O₂₂ (по данным микрозондового анализа) со структурой политипа 2M1 из слюдяных пегматитов Кольского полуострова. В опытах с мусковитом (Ms) в шихту добавлялись LiF, AlF₃ и другие химические реактивами, уравновешивающие состав лепидолита. Для опытов отбирались только мономинеральные фракции минералов. С этой целью Кfs изучался под оптическим поляризационном и сканирующем электронном микроскопами. Мs подвергался химическому анализу, порошковой рентгенометрии и ИК-спектроскопии для сравнения с конечными слюдистыми продуктами опытов. Диагностика их была усложнена малыми размерами кристаллов (от 5 до 100 m), а также присутствием других новообразованных фаз.

Продукты опытов вначале просматривались под оптическим микроскопом, а затем изучались под электронным микроскопом. Основные результаты были получены на сканирующем электронном микроскопе ZEISS DSM-4, оснащенном детектором вторичных электронов и энерго-дисперсионным спектрометром (ЭДС) с ультратонким Be-окном. Это позволяло устанавливать количественное содержание основных компонентов в новообразованных фазах, включая F. Содержание Li определялось расчетным путем, принимая равным во всех случаях содержание в слюдах кислорода.

Химический состав слюд определялся на приборе CAMECA CX-827, оснащенном 4 волновыми спектрометрами (ВДС) и одним энерго-дисперсионным спектрометром (ЭДС). Кристаллики слюд (размер порядка 25-100 мкм) помещались в эпоксидную смолу и полировались согласно стандартной методике. Напряжение пучка, используемое при анализе, составляло 15 кВ; ток на образце был равен 30 нА; диаметр области измерений - 3-5 микрон. Стандартами являлись: стекло диопсидового состава для S;, ортоклаз - для Al и K; фторфлогопит - для F. Время экспонирования для каждого анализа составляло 20 секунд.

ИК-спектры поглощения записывались при комнатной температуре на приборе Bruker Equinox 55 FT-IR в диапазоне 4000-400 см^-1 с разрешением 2 см^-1. Каждый образец сканировался 200 циклами. Таблетка готовилась из тонкоизмельченного образца (навеска около 2 мг) и сухого реактива KBr (вес 200 мг).

Порошковая рентгенометрия проводилась на автоматическом дифрактометре Siemens D 5005, излучение CuKα, инструментальная геометрия по типу камеры Дебая-Шерера. Для избежания предпочтительной ориентации, в качестве образца использовался шарик из боросиликатного стекла диаметром 0,5 мм. Образец устанавливался на стандартной головке гониометра. Измерения проводились в диапазоне углов 4-110^o, с шагом 2θ = 0,02^o и экспозицией 30 сек. Экспериментальная рентгенограмма обрабатывалась по методу Ритвельда с использованием программы GSAS. Профили рентгенодифракционных пиков моделировались функцией псевдо-Войта, фон аппроксимировался полиномом Чебышева. Основные параметры: параметры элементарной ячейки, координаты атомных позиций и степень их заселенности определялись индивидуально для каждой фазы. Смешение изоморфных атомов в позиции принималось неизменным во всех обработках по Ритвельду с целью уменьшения общего количества уточняемых параметров.

В результате проведенных опытов было показано, что кристаллизация лепидолита при температурах 600-650^oС и давлении 100 МПа может осуществляться в гидротермальных растворах в широком диапазоне кислотно-щелочного потенциала (pH 2-11). В зависимости от рН растворов и соотношений в них лития и фтора могут формироваться парагенезисы лепидолита с различными минералами. Возникновению лепидолит-кварцевого парагенезиса благоприятствуют кислые растворы с высокой концентрацией HF при отношении Li/F < 0,2. Образование этой ассоциации отражает, вероятно, условия, происходящие в позднюю стадию магматического и раннюю стадию пегматитового этапов минералообразования, сопровождавшихся пневматолизом. В кислых до слабощелочных растворах с отношением Li/F, подчиненном неравенству 0,2 < Li/F < 0,4, лепидолит кристаллизуется в ассоциациях с микроклином и эвкриптитом. Не исключено, что именно при таких условиях происходило метасоматическое образование лепидолита в литий- и фторсодержащих пегматитах. С повышением концентрации лития в нейтральных до сильнощелочных растворах при соотношении 0,4 < Li/F < 0,8 образуются литиевые и фторсодержащие алюмосиликаты, такие, как эвкриптит, петалит, сподумен, топаз и др. Иногда в ассоциации с ними отмечается кристаллизация позднего лепидолита. Поля парагенезисов лепидолита в зависимости от рН растворов и соотношений в них лития и фтора показаны на рис. 6.