Фазовые соотношения, структурные и электронные свойства ферропериклаза при высоких давлении и температуре

Глава 5. Спиновый переход в ферропериклазе в мантийных условиях.

В главе 5 <Спиновый переход в ферропериклазе в мантийных условиях> приведены результаты как экспериментальных измерений, так и теоретических расчетов изменения спинового состояния ионов железа при высоком давлении и связанными с ним изменениями физических свойств ферропериклаза.

Спиновый переход в Fe²⁺ (из высокоспинового состояния ВС с четырьмя неспаренными электронами в низкоспиновое НС без неспаренных d-электронов) наблюдался автором в ферропериклазе с помощью мёссбауэровской спектроскопии. Когда пропадают магнитные моменты внешней электронной оболочки, дипольный момент заряда вокруг ядра существенно уменьшается, и, следовательно, квадрупольное расщепление должно также резко уменьшиться. Так как часть d-электронов переходит на более низкие электронные уровни, значительно изменяется экранирование нижних электронных оболочек, и, как следствие, должен уменьшиться изомерный сдвиг Fe²⁺. Эти особенности прекрасно известны и подтверждены многочисленными измерениями спиновых переходов в металлоорганических соединениях [12]. Такие же изменения происходили и в спектрах ферропериклазов (рис. 5а).

Необычно широкий диапазон давлений, в котором сосуществуют ВС- и НС-состояния говорит, во-первых, о том, что изменение объема при этом переходе минимальное, и, во-вторых, что переход не является кооперативным, т.е. различные ионы железа изменяют свое спиновое состояние независимо друг от друга.

При нормальном давлении различие ионных радиусов Fe²⁺_(S=4) и Fe²⁺_(S=0)является значительным (около 0,16 Е), что подразумевает существенное уменьшение объема при спиновом переходе. По-видимому, кривые сжимаемости ионов Fe²⁺_(S=4) и Fe²⁺_(S=0) различны: <низкоспиновое> железо имеет меньший размер, но оно и менее сжимаемо. При давлении около 40 - 70 ГПа различие между радиусами ВС- и НС-ионами железа уже намного меньше. Скачок объема при условном переходе ²⁺_(S=4) → ²⁺_(S=0) в FeO может быть порядка 0,5 - 1 %. Скачок объема в разбавленном ферропериклазе будет составлять всего лишь доли процента и фактически лежать ниже чувствительности экспериментальных методов, доступных при этих давлениях.

Анализ ширины зоны спинового перехода показывает, что она тем шире, чем выше содержание железа в образце. Начало перехода практически совпадает для всех трех исследованных образцов (рис. 5б). Автор предлагает следующее объяснение этому факту. Если спиновый переход происходит для разных ионов железа независимо, то спиновое состояние данного иона должно определяться не только давлением и температурой, но и его локальным окружением. В случае, когда ион железа изолирован от других ионов, он переходит в НС состояние при давлении около 45 ГПа. Если два иона железа находятся в структуре в непосредственной близости, то благодаря сильным обменным электронным взаимодействиям, существующим только в ВС состоянии, оно стабилизируется. Такие ионы перейдут в НС состояние при более высоком давлении (около 52 ГПа), и так далее. Это объясняет и совпадение начала спинового перехода для ферропериклазов различного состава, и увеличение ширины зоны перехода при повышении концентрации железа в твердом растворе. Проведенные ab initio расчеты также подтвердили эту гипотезу: два иона железа, расположенные вблизи друг от друга остаются в ВС состоянии до более высокого давления, чем в случае, когда они разнесены в модельной сверхъячейке.

Исследование температурной зависимости спинового перехода в ферропериклазе показало необычный результат. В ферропериклазе состава (Mg_0,8Fe_0,2)O повышение температуры до 750 К никак не изменило ни давление начала перехода, ни ширину зоны перехода. Для образца (Mg_0,95Fe_0,05)O наблюдалось понижение давления перехода при увеличении температуры, примерно на 1 ГПа на 100 К. Из общих соображений следовало ожидать обратного эффекта: увеличение температуры должно стабилизировать ВС состояние и за счет температурного расширения, и за счет энтропийного вклада (электронная энтропия ВС состояния выше, чем НС). Необычные экспериментальные результаты можно объяснить также с точки зрения изменения ближнего порядка. Если допустить, что изменение спинового состояния железа в твердом растворе является постепенным и количество разных спиновых состояний находится в термическом равновесии, то доля ВС и НС ионов железа для каждого типа кластеров описывается распределением Больцмана. Повышение температуры приводит при этом к увеличению ширины перехода для каждого из типа кластеров, и, в то же время, уменьшение обменных взаимодействий приводит к уменьшению разницы между кластерами различного типа. Сочетание этих двух факторов и приводит к наблюдаемому в эксперименте результату. Если провести экстраполяцию предложенной ступенчатой модели до температур нижней мантии, то переход становится растянутым, занимая весь интервал глубин этой геосферы.

Одним из самых важных возможных последствий спинового перехода для физических характеристик мантии считается существенное изменение радиационной теплопроводности при переходе из ВС в НС состояние [13]. Автором были проведены прямые измерения спектров оптического поглощения в видимой и ближней ИК-частях спектра на монокристалле (Mg_0,88Fe_0,12)O. В интервале давлений от 51 до 84 ГПа в спектрах поглощения наблюдались изменения, соответствующие спиновому переходу ионов железа. Несмотря на изменения в спектре, общее поглощение в диапазоне 2500 - 7500 см-1 изменяется относительно слабо (рис. 6). Расчет поглощения термического излучения при 2500 К показал, что ферропериклаз в НС состоянии поглощает всего на 15% больше, чем ВС состоянии, что не способно значительно повлиять на конвекцию тепла в мантии.