Искусственные и природные минеральные матрицы для иммобилизации актиноидов (на примере ферритного граната и минералов групп пирохлора и бритолита)

Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы. В странах с ядерной энергетикой, включая Россию, накоплены большие объемы радиоактивных отходов (РАО) разной активности и агрегатного состояния. Их главным источником является переработка отработанного ядерного топлива (ОЯТ) энергетических, транспортных (судовых) и исследовательских реакторов, а также наработка делящихся материалов военного назначения (уран-235, плутоний-239). Основную опасность представляют жидкие высокоактивные отходы (ВАО).

Обеспечение безопасного и эффективного обращения с радиоактивными материалами является одной из важнейших экологических проблем. Более того, разработка способов утилизации отходов ядерного топливного цикла представляет собой необходимое условие дальнейшего развития атомной энергетики.

Общепринятым подходом к решению проблемы обращения с жидкими ВАО считается их перевод в твердое состояние с включением в состав прочных фаз (консервирующих матриц) и дальнейшим размещением в подземных хранилищах. В настоящее время для иммобилизации ВАО в промышленном масштабе используются стекломатрицы. Результаты исследований свидетельствуют о низкой устойчивости таких стекол в подземных водах, особенно после их неизбежной раскристаллизации при хранении под действием радиогенного тепла. Это приведет к выносу радионуклидов, в том числе долгоживущих актиноидов, в окружающую среду. Поэтому разработка альтернативных кристаллических (минералоподобных) матриц для иммобилизации высокоактивных отходов является актуальной научной задачей. Надежная фиксация в течение длительного времени (многие миллионы лет) должна быть обеспечена в отношении наиболее радиотоксичных элементов: долгоживущих актиноидов (Np, Pu, Am, Cm), которые представляют основную опасность для человека и окружающей среды в долгосрочной перспективе.

Требования к матричным фазам состоят в значительной изоморфной емкости в отношении компонентов отходов, высокой механической и радиационной прочности, устойчивости при взаимодействии с растворами, а также простоте их промышленного получения. Выбор фаз, обладающих перечисленными свойствами, осуществляется на основании результатов геохимических, минералогических и кристаллохимических исследований минералов и искусственных соединений.

В диссертации дано обоснование пригодности матриц на основе ферритных гранатов для иммобилизации актиноидных высокоактивных отходов. На примере природных радиоактивных минералов проведено изучение процессов разрушения и восстановления структуры кристаллических фаз, которые будут происходить в матрицах ВАО в течение длительного времени.

Цель работы. Цель исследований заключалась в разработке новой кристаллической матрицы на основе ферритного граната для иммобилизации актиноидных высокоактивных отходов, а также в изучении процессов разрушения и восстановления структуры в природных аналогах матриц ВАО - радиоактивных минералах групп пирохлора и бритолита.

Основные задачи исследования. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
1) выбор составов ферритных гранатов для синтеза методом холодного прессования-спекания и определение структурных свойств и химического состава полученных образцов,
2) изучение химической прочности в водных растворах искусственных фаз с гранатовой структурой при различных значениях температуры и pH среды,
3) оценка радиационной прочности гранатов при введении в их структуру изотопа кюрий-244 и изучение влияния аморфизации на устойчивость матрицы в воде,
4) исследование радиоактивных минералов групп пирохлора и бритолита - природных аналогов искусственных матриц, для определения радиационной устойчивости этих минералов и изучения процессов их химического изменения.

Научная новизна. Результаты работы являются оригинальными и основаны на исследованиях, проводимых автором с 2001 г. На основе полученных данных:

1) Установлены оптимальные параметры синтеза матриц на основе ферритных гранатов с актиноидами (An) и лантаноидами (Ln) методом холодного прессования-спекания.

2) Изучена изоморфная емкость структуры ферригранатов в отношении актиноидов и лантаноидов в зависимости от условий синтеза и содержания элементов-примесей (Na, Al, Si, Sn).

3) Определены химическая и радиационная прочность (An-Ln)-ферригранатов.

4) Проведены оценка радиационной устойчивости U-Th-содержащих минералов групп пирохлора и бритолита и сравнение этих данных с результатами исследований их синтетических аналогов.

Практическая значимость. Полученные в работе данные о свойствах ферритов со структурой граната доказывают возможность их использования для иммобилизации актиноидных отходов. Экономический эффект достигается за счет того, что слагающие матрицу компоненты (актиноиды, редкоземельные элементы, цирконий, железо) находятся в составе самих ВАО. Такие матрицы синтезируются методом холодного прессования-спекания за короткое время (3-5 часов) при температуре 1300^оС.

По результатам исследований искусственных фаз с гранатовой структурой подготовлена заявка на патент об изобретении <Способ иммобилизации актиноидно-редкоземельной фракции высокоактивных отходов>, которая в мае 2006 г. направлена в Федеральную службу по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам (РОСПАТЕНТ, заявка N 2006117312).

Фактический материал и методы исследования. Синтез ферритных гранатов выполнен в Российском химико-технологическом университете (РХТУ, Москва) и Корейском институте природных ресурсов (KIGAM, Южная Корея). Образцы природных минералов групп пирохлора и бритолита получены из сырьевого фонда Музея Землеведения МГУ, а также предоставлены А.Р. Алимовой (Минералогический музей им. А.Е. Ферсмана), З.В. Шлюковой и П.М. Карташовым (ИГЕМ РАН). Изучение природных и искусственных образцов проводилось в Лабораториях кристаллохимии минералов, геохимии и анализа минерального вещества Института геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии (ИГЕМ РАН, Москва). Синтез и изучение ферригранатной матрицы, допированной изотопом кюрий-244, осуществлены в Институте атомных реакторов (НИИАР, Димитровград). Опыты по выщелачиванию ферригранатов выполнялись в Корейском институте природных ресурсов и Лаборатории геохимии ИГЕМ РАН.

Вклад автора диссертации заключается в постановке задач исследования, изучении состава природных минералов и искусственных матриц методом аналитической сканирующей электронной микроскопии, расшифровке рентгенограмм образцов и определении их фазового состава, выборе проб для облучения и изучения скорости выщелачивания элементов, а также в обработке экспериментальных результатов и их интерпретации.

Защищаемые положения.

1) Для иммобилизации высокорадиоактивных актиноидных отходов разработана матрица на основе феррита с гранатовой структурой (пр. гр. Ia3d, Z=8) и общей формулой (Ca,Ln^3+,4+,An^3+,4+)₃(Zr,Fe)₂Fe₃O₁₂. Равновесие при твердофазном синтезе ферригранатов, содержащих актиноиды и лантаноиды, наступает при 1300^оС за 3-5 часов. Образцы сложены доминирующей фазой граната и небольшим количеством перовскита. Основная часть An и Ln находится в гранате.

2) Матрица на основе ферриграната обладает высокой емкостью в отношении актиноидов и продуктов их деления (Ln, Zr, Sn), включает элементы-контаминанты (Na, Al, Si) и продукты коррозии (Fe, Zr). Содержание актиноидов в ферригранатах достигает 30 мас.% и уменьшается с увеличением в них концентрации Na, Al, Si, Sn.

3) Скорость выщелачивания актиноидов и лантаноидов из ферригранатов нейтральными и щелочными растворами при 90-150^оС очень низка (10^-5-10^-7 г/м^2.сутки). Это на несколько порядков ниже, чем скорость выноса из стекломатриц, используемых в настоящее время для отверждения высокоактивных отходов. Выбор участков для хранилищ ВАО с нейтральными - слабощелочными значениями рН подземных вод обеспечит надежную фиксацию актиноидов в гранатовой матрице.

4) При распаде изотопа Cm-244 структура граната аморфизуется после накопления дозы 1.6^.10¹⁸ α-распад/г (0.17 смещений на атом). Эта величина близка к устойчивости титанатных пирохлоров - детально изученных матриц актиноидных отходов. Аморфизация приводит к незначительному (в 4-5 раз) увеличению скорости выщелачивания Cm из матрицы на основе ферриграната.

5) Аморфизация природных пирохлоров и бритолитов наступает при дозе облучения выше 10¹⁹ α-распад/г (>0.9 смещений на атом). Это в несколько раз выше аморфизационных доз для их искусственных аналогов при облучении ионами или распаде актиноидов (Cm-244, Pu-238) и связано с восстановлением структур минералов со временем. Изучение искусственных фаз позволяет определить реальную дозу аморфизации структур матриц высокоактивных отходов.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на годичной сессии Всероссийского минералогического общества <Роль минералогических исследований в решении экологических проблем> (Москва, 2002), 4-ом Международном симпозиуме по истории минералогических музеев и минералогии, геммологии, кристаллохимии и кристаллогенезису (Санкт-Петербург, 2002), 33-ей (Prague, 2003) и 35-ой (Baden, 2005) Международных конференциях <Актиниды> (Journees des Actinides), XV-ом Международном совещании по рентгенографии и кристаллохимии минералов (Санкт-Петербург, 2003), IV-ой (Озерск, 2003) и V-ой (Дубна, 2006) конференциях <РАДИОХИМИЯ>, X-ом съезде Всероссийского минералогического общества (Санкт-Петербург, 2004), XXVIII-ом (San Francisco, 2004) и XXIX-ом (Ghent, 2005) Международных симпозиумах по научным основам обращения с радиоактивными отходами (International Symposium on the Scientific Basis for Nuclear Waste Management), XI-ой Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2004), Международной научной конференции <Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов> (Казань, 2005), 1-ом Европейском химическом конгрессе (1-st European Chemistry congress, Budapest, 2006), XIV-ой научной конференции аспирантов и молодых ученых <ЛОМОНОСОВ> (Москва, 2007), Общем собрании Европейского геологического союза (General Assembly of the European Geosciences Union, Vienna, 2007).

Дипломная работа <Радиационная прочность, изоморфизм и кинетика фазообразования в кристаллических матрицах актинидов>, содержащая часть результатов, изложенных в диссертации, отмечена премией Президиума РАН для студентов высших учебных заведений в 2004 году. Цикл работ <Иммобилизация радиоактивных отходов ядерной энергетики> в 2006 году удостоен премии конкурса <Новая генерация>, проводимого Президиумом РАН и РАО ЕЭС России.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 26 работ: в том числе в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией, 6 статей, а также 20 тезисов докладов в сборниках Международных и Всероссийских конференций. По результатам изучения фаз с гранатовой структурой в 2006 году подана заявка на патент об изобретении.

Структура и объем работы. Диссертационная работа объемом 125 страниц состоит из оглавления, введения, 6 глав, выводов, списка цитируемой литературы (112 наименований). Она содержит 38 таблиц и 43 рисунка. В первой главе даются обзор состояния проблемы обращения с высокоактивными отходами и подход к ее решению. Вторая глава содержит описание изучаемых объектов (искусственных ферригранатов и минералов групп пирохлора и бритолита) и методов их исследования. Третья и четвертая главы посвящены изучению свойств ферритных гранатов, определяющих пригодность этих фаз для долговременной фиксации актиноидов. В пятой главе на примере природных пирохлоров и бритолитов приводятся результаты исследования радиационного разрушения структур консервирующих матриц. Шестая глава посвящена обсуждению полученных данных и их сравнению с результатами исследований свойств различных матричных фаз.

Благодарности. Автор выражает благодарность научному руководителю В.С. Урусову за внимание к работе. За синтез образцов ферритных гранатов автор признателен Н.С. Михайленко (РХТУ, Москва) и С.Ч. Че (KIGAM, Южная Корея), а А.Р. Алимовой (Минералогический музей А.Е. Ферсмана), З.В. Шлюковой и П.М. Карташову (ИГЕМ РАН) - за предоставленные для изучения природные бритолиты и пирохлоры. За помощь при проведении исследований образцов различными аналитическими методами автор благодарен сотрудникам ИГЕМ РАН М.И. Лапиной, А.В. Мохову, Л.А. Кочетковой, А.В. Сивцову и О.Р. Рафальской. Получение части результатов, приведенных в работе, было бы невозможно без сотрудничества с А.А. Ошеровой, сотрудниками Института атомных реакторов (Димитровград) С.В. Томилиным и А.А. Лизиным, а также с В.С. Русаковым и Р.В. Ковальчук (Физический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова) и Ю.А. Тетериным (РНЦ <Курчатовский Институт>). Всем им автор выражает свою глубокую благодарность. Особую признательность автор выражает Б.И. Омельяненко (ИГЕМ РАН) за помощь при проведении исследований.

Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям и Российского фонда фундаментальных исследований.