Динамический эффект растворителя при восстановлении ансамбля аквахлоридных комплексов Pt(II)

И. В. Побелов, З. В. Кузьминова, Г. А. Цирлина, О. А. Петрий

Московский Государственный Университет им. М.В.Ломоносова

Аннотация

Впервые выполнено исследование динамического эффекта растворителя для процесса, протекающего в окрестности безактивационной области - реакции электровосстановления ансамбля аквахлоридных комплексов Pt(II) на отрицательно заряженном ртутном электроде. Проведен последовательный анализ влияния сахарозы на строение межфазной границы и энергии равновесной сольватации. Даны оценки указанных эффектов, необходимые для выделения зависимости скорости переноса электрона от времени релаксации растворителя из суммарной наблюдаемой зависимости от концентрации вязкообразующей добавки. Предложена методика оценки концентрации сахарозы в реакционном слое и приближенно учтено на этой основе увеличение локальной вязкости вблизи межфазной границы, обусловленное наличием поверхностного избытка сахарозы. Установлен интервал потенциалов, в котором исследуемая реакция протекает в режиме, близком к адиабатическому.

Введение

Реакции электровосстановления анионов на отрицательно заряженном ртутном электроде долгое время служили удобными моделями для проверки представлений об электростатических взаимодействиях реагент-электрод [1]. Детальный анализ экспериментальных данных в рамках квантово-механической теории переноса электрона показал, что упомянутые реакции уникальны и в другом отношении: они дают возможность изучения специфики переноса электрона в окрестности безактивационной области, т.к. благодаря сильному электростатическому торможению электрохимической стадии диффузионных ограничений удается избежать при перенапряжениях до 2-3 В [2,3] в интервале шириной около 1 В.
Одним из классических процессов обсуждаемого типа является восстановление аквахлоридных комплексов Pt(II) на отрицательно заряженном капающем ртутном электроде [4-9] (доступный интервал перенапряжений - от 1,2 до 2,3 В. В отличие от реагентов, рассмотренных в [2,3] (S₂O₈^2- и Fe(CN)₆^3-), для Pt(II) минимум тока восстановления не исчезает при повышении концентрации электролита фона (максимальная исследованная концентрация составляла 3.5 М, NaCl). Ранее этот эффект связывали с адсорбцией реагента [4], взаимодействием Pt(II) с ртутью [5], ускорением процесса гидролиза вблизи электрода [9], однако однозначного количественного объяснения найдено не было.
Моделирование кинетики восстановления анионов в [2,3] проводили в рамках неадиабатического приближения (слабое взаимодействие электрод-реагент) [10,11]. Возможность распространения этого подхода на случай реакции восстановления анионных комплексов Pt(II), с учетом недавних результатов квантовохимического моделирования систем Pt(II)-Hg [12], не вполне очевидна. Есть основания предполагать, что перенос электрона в обсуждаемой системе, по крайней мере в некотором интервале потенциалов, является адиабатическим. В этом случае следует ожидать зависимости его скорости от релаксационных свойств среды (динамический эффект растворителя).
Для экспериментального исследования динамического эффекта растворителя в настоящей работе выбран подход, ранее апробированный для водных растворов [13-16] и основанный на установлении зависимости тока от вязкости раствора , варьируемой путем введения добавок вязкообразователя [13-16]. Наиболее распространенный альтернативный подход - сравнение токов в разных растворителях (см. обзоры [17-19]) - в данном случае не имеет смысла, т.к. не обеспечивает постоянства состава частиц реагентов (аквакомплексов). Определение зависимости тока от давления (см, например, [20]) значительно сложнее в аппаратурном плане и, как и другие подходы, не всегда однозначно в смысле интерпретации.
В качестве вязкообразователя использовали сахарозу С₁₂Н₂₂О₁₁ (a-D-глюкопиранозил-b-D-фруктофуранозид), которая не восстанавливается на ртутном электроде в достаточно широком интервале потенциалов [21,22] (в отличие от менее инертной глюкозы [14]). Очевидно, что введение добавок сахарозы может приводить к изменению не только релаксационных, но и других свойств реакционной системы.

1. Комплексообразование реагента с сахарозой. Для реагентов не слишком большого размера его можно исключить, если зависимость коэффициента диффузии D от 1/ линейна [13-15].
2. Зависимость пекаровского фактора

   ,

   (1)

   где и соответственно оптическая и статическая диэлектрическая проницаемости среды, от вязкости. Этот эффект можно учесть путем введения поправок [14,17], основанных на использовании данных по зависимости объемных диэлектрических свойств растворов сахарозы от концентрации. Такая процедура имеет смысл, если в сольватном окружении неорганических ионов в присутствии сахарозы сохраняется вода. Имеются свидетельства в пользу соблюдения этого условия, например, для катионов натрия и хлорид-анионов [23].
3. Изменение строения ионного двойного слоя. Поправки для величины потенциала внешней плоскости Гельмгольца невелики [14,16] и могут быть внесены на основе данных электрокапиллярных или емкостных измерений.
4. Торможение реакции из-за блокировки поверхности электрода адсорбированными молекулами сахарозы [24]. На это осложняющее обстоятельство применительно к анализу динамического эффекта растворителя ранее не обращали внимания [13-16] . Оно может быть существенным при исследовании кинетики реакции в области потенциалов адсорбции сахарозы [21,22], особенно в условиях хемосорбции реагента, которая в случае аквахлоридных комплексов Pt(II) очень вероятна.
5. Отличие эффективной вязкости в реакционном слое от объемного значения, связанное с существованием поверхностного избытка сахарозы. Это сложное явление практически не исследовано, и может быть, по-видимому, учтено пока только на основе приближенных оценок.

В настоящей работе получены зависимости тока восстановления Рt(II) от концентрации сахарозы c(сах) и выполнен их всесторонний анализ. При этом предполагали, что строение реакционного слоя при изменении c(сах), по крайней мере на свободных от адсорбированной сахарозы участках, остается неизменным. Косвенным аргументом в пользу такого предположения служат результаты [21], указывающие на слабые изменения адсорбционного поведения хлорид-иона и сахарозы в условиях их соадсорбции. Поскольку закономерности адсорбции аквахлоридных комплексов Pt(II) и хлорид-ионов близки, можно рассчитывать на аналогичную ситуацию и в исследуемой системе.

Методика эксперимента

Методика полярографического эксперимента была такой же, как в [8], параметры капилляра составляли: скорость вытекания ртути m = 6.93·10^-7 мг/с, период капания t = 11 с. Поправку на ток заряжения вносили по данным для соответствующих растворов КСl с добавками сахарозы. Токи восстановления сахарозы даже при высоких (до 2 М) концентрациях были пренебрежимо малы при Е > -1,6¸-1,8 В (нас. к. э.) (Здесь и далее все значения потенциалов Е приведены в шкале насыщенного каломельного электрода.).
Воду, соли и аргон, применяемый для деаэрирования, очищали как описано в [8]. Сахарозу марки MERCK extra pure использовали без дополнительной очистки. Рабочие растворы готовили непосредственно перед началом эксперимента разбавлением более концентрированного раствора K₂PtCl₄, приготовленного не более чем за несколько часов до измерений и хранившегося при температуре 0 - 5 ^оС. Степень гидролиза PtCl₄^2-, достигавшаяся в рабочих растворах в ходе измерений, была близка к степени гидролиза в свежеприготовленных растворах [8].
Коэффициенты диффузии D рассчитывали из предельных диффузионных токов I_d по формуле Ильковича:

,

(2)

где n = 2 - число электронов, участвующих в реакции; [с] - концентрация реагента, численный коэффициент отвечает системе СИ.
Относительную вязкость растворов определяли по эмпирической формуле [25]

,

(3)

которая в исследуемом интервале концентраций удовлетворительно согласуется с более поздними данными [26]. Согласно [26], вязкость растворов сахарозы при введении добавок NaСl в концентрации вплоть до 1 М изменяется незначительно (не более чем на несколько процентов), поэтому соответствующую поправку к формуле (3) не вводили.
Значение в объеме использованных растворов 1-6 с концентрацией сахарозы c(сах) приведены в таблице, в ней также даны оптические и статические диэлектрические проницаемости (по данным, цитируемым в [14]), отвечающие им пекаровские факторы (рассчитанные по уравнению (1)) и времена релаксации растворителя.

Таблица 1. Характеристики исследуемых растворов.

? c(сах), M es *, 10-13 с 1 0 1 78.5 1.78 0.549 1.887 2 0.117 1.111 76.8 1.79 0.546 2.154 3 0.234 1.241 76.4 1.81 0.539 2.447 4 0.467 1.582 74.9 1.83 0.533 3.215 5 0.701 2.079 73.0 1.87 0.521 4.432 6 1.17 4.057 68.5 1.94 0.501 9.56

* См. ниже

В тестовых экспериментах из предельных диффузионных токов восстановления Tl⁺ и Fe(CN)₆^3- были рассчитаны коэффициенты диффузии D в исследуемых растворах сахарозы. В случае Fe(CN)₆^3- наблюдалась линейная зависимость D от , в то время как для Tl⁺ коэффициенты диффузии снижались с ростом с(сах) более резко. Последний результат интерпретировали как следствие образования комплекса катиона Tl⁺ с сахарозой. Согласно [27,28], обязательным стерическим требованием для комплексообразования с сахарозой является не слишком малый ионный радиус катиона металла (>0.08 нм). По данным, приведенным в [29], атомные радиусы Tl⁺ и Pt²⁺ равны соответственно 0.149 и 0.085 нм, что позволяет сделать предварительный вывод о том, что образование комплексов Pt(II) с сахарозой маловероятно. Косвенно этот вывод подтверждается данными [30] об отсутствии образования комплексных интермедиатов при восстановлении солей платины различными сахарами в щелочной среде. Для независимого контроля состояния Pt(II) измеряли cпектры поглощения рабочих растворов K₂PtCl₄ в диапазоне 280 - 500 нм при помощи спектрофотометра Unicam SP1800, используя в качестве растворов сравнения соответствующие фоновые растворы хлорида калия и сахарозы. Полученные спектры практически не отличались от измеренных ранее спектров в растворах, не содержащих сахарозы [8], обнаруживая слабую и несистематическую зависимость от концентрации добавки. Таким образом, нет оснований предполагать какие-либо осложнения в поведении исследуемых систем в результате комплексообразования, и можно рассчитывать на сохранение соотношения разных форм аквахлоридных комплексов во всей обсуждаемой серии растворов.

Экспериментальные результаты

Поляризационные кривые в серии растворов 5·10^-4 M K₂PtCl₄ с электролитом фона KCl и добавками сахарозы (табл. 1) представлены на рис. 1а - в. Общий вид кривых с минимумами, наблюдаемыми даже при высоких концентрациях электролита фона, аналогичен описанному ранее для обычных водных растворов [4-9].

Рис. 1. Поляризационные кривые растворов 5·10-4 M K2PtCl4 + x M KCl + y M сахароза, x: а - 1, б - 0.1, в - 0.01; y: 1 - 0, 2 - 0.117, 3 - 0.234, 4 - 0.468, 5 - 0.701, 6 - 1.17.

На полярограммах наблюдается максимум в области потенциала нулевого заряда (на рис. 1 не приведен). С увеличением c(сах) высота максимума уменьшается, а при c(сах) > 1 М максимум полностью исчезает, что связано, по-видимому, с адсорбцией сахарозы (при потенциалах вблизи точки нулевого заряда при не слишком малых концентрациях достигаются заполнения поверхности сахарозой более 0.9 [21,22]).
Снижение тока при увеличении c(сах) наблюдается как в области предельного диффузионного тока, так и в области минимума. Форма и взаимное расположение полярографических кривых на участке после области минимума различаются для концентрации фона 1 M (рис. 1а) и более разбавленных по KCl растворов (рис. 1 б, в). Кривые для растворов без добавок сахарозы (кривые 1 на рис. 1 а-в) по величинам тока в минимуме сходны с кривыми [8] для свежеприготовленных растворов: в случае 1 M KCl при высоких отрицательных потенциалах наблюдается небольшая площадка (предположительно предельный диффузионный ток), а в более разбавленных по КСl растворах она отсутствует. На восходящих ветвях кривых рост тока до значений выше предельного диффузионного (по Рt(II)) начинается при потенциалах тем более отрицательных, чем ниже концентрация электролита фона. Природа участка резкого роста тока специально не исследовалась, можно предположить, что он обусловлен выделением водорода из внутрисферной воды в составе аквахлоридных комплексов, объемная концентрация которых тем выше, чем ниже концентрация КСl.
Вопрос о природе тока в области минимума имеет для задач настоящей работы принципиальное значение, поскольку при анализе динамического эффекта растворителя в элементарном акте переноса электрона необходимо исключить возможные вклады диффузионных ограничений. В условиях восстановления ансамбля реагентов нельзя исключить ситуации протекания одного из параллельных процессов восстановления на предельном диффузионном токе, который из-за одновременного восстановления других видов частиц не обнаруживается по характерной площадке. Ранее в [5] указывалось на то, что в области минимума в водных растворах лимитирующей стадией восстановления является переноса электрона, однако этого вывод нуждается в дополнительном подтверждении для растворов, содержащих сахарозу.
Для выявления возможных диффузионных ограничений были экспериментально исследованы зависимости тока I от высоты ртутного столба h при разных потенциалах электрода E. Примеры полученных I, зависимостей приведены на рис. 2. Результаты анализировали, сопоставляя параметры A и B интерполированной зависимости . При потенциалах положительнее -0.7 В коэффициент A близок к нулю, при смешении потенциала в сторону более отрицательных значений он увеличивается, при переходе к области минимума резко снижается до значений, близких к I. Одновременно коэффициент B медленно уменьшается до значения, близкого к нулю. Это указывает на плавный переход от диффузионных ограничений к смешанному, а затем к кинетическому режиму, в том числе доказывает, что в области минимума диффузионные ограничения практически отсутствуют. Таким образом, ток в области минимума можно использовать для анализа динамического эффекта растворителя.

Рис. 2. Зависимость от высоты столба ртути тока восстановления 5·10-4 M K2PtCl4 + 1 M KCl + x M сахарозы, x: (1,1') - 0, (2,2') - 0.117, (3,3) - 0.234, (4,4') - 0.468, (5,5') - 0.701, (6,6') - 1.17 при потенциалах -0.7 (1 - 6) и -1.1 (1' - 6') В.

Коэффициенты диффузии D рассчитывали из величин I_d (2), определенных в области строгой пропорциональности тока величине h^1/2. Зависимости D от обратной вязкости представлены на рис. 3, они удовлетворительно описываются прямой линией при c(сах) > 0.2 M. Как наблюдалось ранее и в [8], с увеличением c(KCl) при одинаковой степени старения раствора D возрастает. Некоторое отклонение D, -зависимостей от прямой при малых c(сах) может быть связано с недостаточной точностью определения I_d по кривым с наименее выраженными площадками. Отметим, что в условиях участия в реакции ансамбля комплексов предельный диффузионный ток является суммой предельных диффузионных токов по каждой из форм реагента, а рассчитанные по уравнению Ильковича величины D следует рассматривать как эффективные коэффициенты диффузии. Различия длины и формы площадок предельного тока в растворах с разными концентрациями сахарозы можно объяснить специфичными зависимостями скоростей каждого из параллельных процессов от вязкости, что, в свою очередь, может повлиять на потенциал выхода каждого из них на соответствующий парциальный предельный ток. В целом найденные зависимости D от обратной вязкости согласуются с предположением о неизменности состояния реагента в растворах изучаемой серии.

Рис. 3. Коэффициенты диффузии, рассчитанные по данным рис.1. Концентрация KCl, М: 1 - 1, 2 - 0.1, 3 - 0.01. 4 - значение, приведенное в [7].

Количественный анализ эффектов, связанных с увеличением концентрации сахарозы, проводили только для серии растворов с 1 M KCl (рис. 1а). В других сериях (рис. 1б,в) токи восстановления в минимуме полярограмм при высоких c(сах) оказались сравнимы с токами заряжения, что не обеспечивало удовлетворительной точности. Рассматривали только токи в области потенциалов -0.95 - -1.25 В, для которых пренебрегали поправкой на концентрационную поляризацию, поскольку они существенно ниже предельного диффузионного тока. Внесение обычной поправки с использованием суммарного предельного тока не обеспечивало корректности проводимого анализа, поскольку в случае параллельного восстановления реагентов разной зарядности эта процедура приводит к получению заведомо заниженных величин [31]. Соответствующая ошибка в некоторых случаях еще более чувствительна к отношению измеряемого смешанного и суммарного предельного токов, чем собственно поправка.

Обсуждение результатов

Выражение для плотности тока j как адиабатического, так и неадиабатического процесса можно представить уравнением (см. например [17])

,

(4)

где k - наблюдаемая константа скорости; - параметр, учитывающий зависимость скорости переноса электрона от (времени релаксации растворителя при изменении заряда сольватированной частицы [32-34]); A - независимая от свойств растворителя величина; - работа подвода реагента к электроду; - энергия активации; F - постоянная Фарадея; [с] - концентрация реагента в объеме раствора; R - универсальная газовая постоянная; T - абсолютная температура.

Зависимость скорости процесса от

Динамический эффект растворителя количественно характеризует параметр , для адиабатических и = 0 для неадиабатических реакций. Следовательно, отличие полученного из анализа зависимости k от значения от нуля является признаком адиабатичности исследуемой реакции.
В рамках модели Дебая определяется как

,

(5)

где e_s и - статическая и высокочастотная диэлектрические проницаемости среды, t_D -время дебаевской (поперечной) релаксации. Для последней величины предложена формула

,

(6)

где k_B - константа Больцмана, r - радиус молекулы. Формула (6) количественно не выполняется, однако для реальных веществ наблюдается пропорциональность между и h (см., например, обсуждение в [33]). Ранее (например, в работах [13-16]) рассматривали зависимость k от как эквивалентную зависимости k от , пренебрегая изменениями e_s и с ростом концентрации вязкообразующей добавки. Фактически это соответствует анализу зависимости k от , Ниже предпринята попытка более точного анализа.
Вода, как и все протонные растворители, является недебаевской жидкостью. Ее поведение описывается в рамках представления о нескольких дебаевских временах релаксации [32-34], согласно [35,36] при 25 ^oC релаксация чистой воды может быть описана параметрами = 78.5, = 8.32·10^-12 с, = 6.18, = 1.02·10^-12 с, = 4.49. Вопрос о выборе величине для растворителя с несколькими дебаевскими временами релаксации рассмотрен в [34,37,38]. Выбор определяется скоростью (частотой) внешнего процесса, выводящего систему из состояния равновесия, и часто диэлектрическое поведение воды, растворов неэлектролитов и не склонных к сильной ассоциации электролитов можно рассматривать как дебаевское с = . Для анализа динамического эффекта растворителя важно, вообще говоря, не абсолютное значение , а изменение при изменении концентрации сахарозы.
Диэлектрические характеристики воды и водных растворов сахарозы и хлорида калия приводятся в справочниках [35, 37, 39]. При этом как аналог величины табулируется оптическая диэлектрическая проницаемость , определенная экспериментально по показателю преломления для длины волны желтой линии натрия (589.3 нм) [33,34].

.

(7)

Используя эту величину, мы предполагаем пропорциональность и , что является общепринятым приближением.
Ниже для исследованных растворов рассчитывали по формуле

,

(8)

являющейся комбинацией формул (5) и (6). В использованном интервале концентраций веществ влияние сахарозы на величины e_S и особенно выражено гораздо сильнее, чем хлорида калия, поэтому использовали значения e_S и, определенные для водных растворов сахарозы, и пренебрегали влиянием добавок хлорида калия (Табл. 1).
Пример зависимости lgI от lg, приведенный на рис. 4 (кривая 1), демонстрирует заведомую нелинейность. Однако это поведение не противоречит с очевидностью уравнению (4), оно может лишь указывать на зависимость составляющих энергии актива