Äîêóìåíò âçÿò èç êýøà ïîèñêîâîé ìàøèíû. Àäðåñ îðèãèíàëüíîãî äîêóìåíòà : http://cryst.geol.msu.ru/literature/kurs/2016_03_morozov.pdf Äàòà èçìåíåíèÿ: Fri Apr 8 12:51:31 2016 Äàòà èíäåêñèðîâàíèÿ: Sun Apr 10 00:03:54 2016 Êîäèðîâêà:

, ..




- . Hydrothermal crystallization in complex borate-silicatephosphate systems with different cations in search for promising compounds for nonlinear optic.

: , 314 : , .. , .. : . .. 2016 1



1. 2. . .................................................................................................................................3 . .............................................................................................................4 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 3. 3.1 3.2 4. 5. . .......................................................................................4 . ........................................................................................5 . ...........................................................................................6 . ...........................................7 , . .....................................12 . ............................................................................................. 15 . .................................................................22

. ...................................................................................................15

. .................................................................................................................................35 . ...................................................................................................36

2


1. .
, , , - . , , . : , , , . , , , , , . , . . .. . .. . ... . .. . ., . ..-. .. , , .. ­ .. .. ... .. , .. ­ .. .. , .

3


2. .
2.1 .
. , , . [2] , , . 500, . . . , . SiC, , , , . , Si4+, 0,39 å, . SiO4 -- . . , . SiO2 , SiO2 ­ H2O , [1], , . . . . , 75 % . , - . , , (Ni, Zn, Be, Zr, Li, Cs, Rb, U, TR . .). , . [1]

4


[SiO4]4- , Si
2- 4+

-

O , . ­ . [SiO4]4- - , Si . , , ­ , , . , , . . H +(H2O) O
2-

[4]. ,

. , .

2.2 .
11 . : , , . 5+, [PO4]3-. . sp2d2, sp3d3 sp3 ­ . d-p . [5] (
5+

0,35 å, Si

4+

0,39 å)

, , -- . [3] . 1500 100. , . , , , , . , 5


, , , (). [6]

2.3 .
-- III , 5, 10,811. :
10

(19,6%)

11

(80,4%). . - . -

1808. - . 3 : - 2460 /3, 2370 /3 - 2300 /3; 2200°, 3700°; 4,5 /; 2,3 /· ( 20°), 1,18,3·10
-6



-1

( 20-750°). -

-- . . ; -- , -- Cl . . -- , 4. ( ). 700° 23, 33. -- ( ); , , , , . . . 3·10-4 % [2]. . 80 : , (, ) (, ). , -- . , -- . : (0 - 50°), (50 250°) (>250°C). , 8 . (3)-3 (25)4-, . 50-250° 6


. , , -, , , , - [16]. -, -, . . , , , . -- [3]3- [4]5-. , , , . , - . -- . -- - ( 23 . ), - ( . ) ( . ). ( AlBO3). , . [10].

2.4 .
, . - , . , , . . , 1,04 å L 0,80 å Lu , " ". R- 20%, . R , Y Ho . . 7


( 4f-). e Gd f , b Lu ­ , . TR-, , 4f- 5d- . La ­ Nd 4f , . Er ­ Lu . , 4f- 5d- , , . f- Nd [11], . (3+), . , ­ Ce4+, Pr4+, Tb4+, Sm2+, Eu2+, Yb2+ [2]. . . La Lu ( ) , R- . , ­ . , , , ( ) «» -. [8] . In (5s25p1)
113

In

115

In.

III , Ga Tl. In p- Sn, Pb, Ge, d- Zn, Cd, Hg, . +3. Ga. 2 , 8


- Fe2+ Fe3+ . , , ­ In(OH)3 ­ , Zn-Cd-In . . In, -, , ­ , , . . , Pb -- p- IV , 82, 207,2. p- ­ Sn, Sb, Bi, Tl. . +2 +4. 315 , . b . , - PbS (~80% b), - b (~83% b), PbSO4 (~63% b) . b . . [10] , . , Pb2+, . [7] Pb2+ 6s2, Pb (II) , . . Pb (II) 6p-, 6s2, , . d- Pb (II) . , .[10] , , K+. [9]
107

Ag

109

Ag (51,84 % 48,16 9

%). (I- , 5- ) Ag u u


Pd, (4d105s1); . . (1906 .) u 8- , . , Ag - () d- Cd, Hg Ni, 5- Rb, Na, , Cs. . d- Ag, u, Zn, Pd , , ; . Ag (Pt, Rh, Ru, Os, Ir, Pd, Au, Ag), . , , , - ( ) . Ag Zn . - , , - . Ag +1, . , 1990 . 110 , : (1), (12), (22), (13), (19), (16), (8), (11), (1), (1), (1), (1), (1), (2), (1). Ag u (3 ) AuAg, AuAg3 . (. u) Hg (6 Ag10Au5Hg; Ag1,2Hg0,8; AgHg; Ag2Hg3 .); (15) u (7 ), 34 , Ag b, 28 Ag u. [10] . , Bi -- V , 83, 208,980. -- --
210 209

Bi; 10

Bi. ,


. XVIII ., 1739 . . -- - . 9800 /3, t 271,3°, t 1564° . 3,27% ( 10 060 /3). , t 120150° . 93 , Moocy 2,5. [ 20° 8,37 /(·)] ( 1,35·10-6). . ; +2, +3, +5, -3, +4, +1. +5 ; +3. Pb2+, Sb3+, Te2+. (- Bi3+/Bi0 = +0,226). S, Se Te. , Bi23 . [2]. 1,7*10-5% . . 100 . () Bi 4[SiO4]3 BiFe2(SiO4)2(OH). Zn-CuPb(U) ( ). , . [10]. (Bi4Si3O12) - , . . 1827 . () - "", . . {110}. ( 3-4 .) , - . {001}. , . (Bi4Si3O12) 11


. , , [2]. . .
45

Sc. (3d1 4s2) -

, d- (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe .). Y, La, Lu, p- l, . , Sc Ti . 3d- ( Fe). Sc Zr4+, Y3+, Ti, Y Zr, Ti (Fe). Sc3+ Zr4+ >6 [124]. Fe Sc Fe - Ti - Sc Sc Y, 3+, , Fe2+ Fe3+ (. 24), Ti - -. Sc Ti Y, La Lu, . Ti Y, t 2 Sc23, . Sc , 2, 2, N2, , Si, S . -- . .
--

, -

( ) ( ). (Sc,Y,Yb)2SiO; Sc2Be3Si60lfi; NaScSi206; CaScSi3O8(OH); ScPO4*2H2O. , .

2.5 , .
, . , . , 12


, , . : Cl -- VII ; , 17, 35,453. 2
36

Cl (75,77%)

37

Cl (24,23%).

32, 33, 34, 36, 38, 39, 40. -1, +1, +3, +5, +7. . ( ), , -- (Cl2, ClO2, Cl26, Cl27, Cl28), , , , ( -- , , ). , . 1 /3, -- 0,1 /3, -- 0,003 /3. , Cl- , , Na, K, Mg, Ca, Fe2+, Mn2+, Ag , (NH4+) . Cl . Cl- , . Cl - Cl- . , Cl- [4]. I -- VII , , 53, 126,904. . -1; +1, +3, +5, +7. F2, 2, Si , . , . , , , . , . . -- Ca(IO3)2 AgI. , , , 13
127 -

I. -- -


( 5 ), I2. , , . [10]. F -- VII , , 9, 18,998403. 1 19F. 16, 17, 18, 20, 21, 22. -- 1. , , , . , , -- . , , Si, R, S . 200-300° . . F . F- (1,33 å) 2- (1,32 å) - (1,33 å), . , F , Ca, Li, Na, Sr, Mg . F - F , . F - , , , , [10]. 3
-

-- , 2CO3. 120 . : -- , -- , , , F-, Cl-, [SO4]
3-



[PO4]3-. Ca2+, Mg2+, Na+, Fe2+, , Sr, Mn, Pb, Zn, Cu. Na+, +, (NH4)+ . [3]2-, 3 . (, , , , ) (, , ). 14


; , , ; -, , , . ; , Fe3+, Mn3+, Cu3+, TR3+, (, ..). , (3)2- . -- - (, , .). (, ) , , [10]. . .. s- , s-. , s- [10]. , , , .. . Li Na K, Rb, Cs . 0,3 Na - 0,81 [8] , , , . , , , .

3. .
3.1 .
, , 15


. , , , .. [18]. «» . , . 100° . , , . , . . : (1) ; (2) ; (3) ( ). . , , () , : , , (). , -2 . , -2. , - - 2, - , , , ; - - . , ( , ), , . , , (, , ), . , 16


, , [12]. , , , « » , . . , , . 700 . - , -101. .

. 1. . 17


1 2 3 4,5 6 7 8 9 10 11 12

­ ­ ­ ­ ­ ­ ­ ­ ­ ­ -

()

, , , : 1) 2) . 3) . (.1). , . () , > 300° [12]. , (. 1) [12, 14]. : Vp = F·(Va - Vm), Vp ­ , Va ­ , Vm ­ , F ­ .

18


1. F, - [4].

19


1 ()

20


(. 2), , . - , - 251. 700° .

. 2. . 1 2 3 4 5 6 ­ ­ ­ ­ ­ ­

-- - Pb, In, Sc, Bi, Ga, Ta, Ag ­ Gd, Tb, Ib . . Li+, Na+, K+, Cs+, F-, Cl-, IO3-, NO3-, CO32-, 21


. 25 %. , . 270-280, 70-100 , . . , . . (. 1) . , . . , . .

3.2 .
. d/n PDF . , . PDF ICSD. , 7877, 7879, 7880, 7900, 7902, 7913, 7918, 7921 7934 () "Jeol JSM6480LV" . . 2. . , , . . , , . 22


, , 3-5%. , . . , . . : - . -1. . 2 ( 4). 2 6-8° 140-160° 0,01-0,005°. , , . . , . . - 0,001- 0,0001 . , .

23


3. - , - ; - , - . ( - 25 ) . , . (0,1 ) . . 0,2-0,4 . .[13] ( 3) , , , , . , , . , (.3). , . 25 ­ 8-10 . . . , , , , . , , , . , , . . 32. 24


: , . . ( ~ 0,001 ­ 0,0001 ). , ( ­ 25) , . -1. . ( ) w ( ). ( ) 2° . . C u 35 -20, Fe-. 6° 50°. ( PC 486) GLRDIF.exe. . , .mid. XRAY, spectr.exe. , , . .lst, , 100 . ( .pcx) ( .lst) . . , . , , . , 25


PDF, , . , ? IND.exe . 2, .lst. . , , . XX . : 1. ; 2. ; 3. . , -. (), . , , , (. 4). . . [13] , , . , . 1 . 2. "Xcalibur" CCD . Mo


­ , -

26


. «CrysAlis», .

. 4 ( ). 2. 22 , 18 .

27


2.
, ICSD PDF 7840 NaPb2(CO3)2(OH) a=5.276 c=13.474 =120o 7871 Pb5(PO4)3Cl ­ a=9.97 c=7.34 =120o . . P 6(3)/m 7873 1) NASICON "NaZr2 [(Si,P)4]3" a=9.15 c=21.80 =120o . .R32 2) PbCO3 ­ a=5.180 b=8.492 c=6.134 . . Pmcn 7876 1) PbCl2 ­ a=7.62 b=9.05 c=4.535 . . Pnma 2) BPO4 a=4.33 c=6.64 . . I-4 7877 K8Gd3Si12O32Cl·2H2O a=6.906 b=11.357 c=11.605 =88 =88 =80O . . P-1 : , d/n, . å a=5.322 c=13.647 =120 370501. a=9.97 c=7.34 =120o

.

. 0.4 .

1): a=9.19 c=21.67 =120o 2): a=5.19 b=8.49 c=6.12

1) 2) , -,

1): a=4.51 b=9.61 c=7.626 2): a=4.32 c=6.63

1) , 2)

: Gd, K, Si. , K,Gd,Si . a=6.91 c=11.69

, : .

28


7879 AgGdI4O12 , NaYI4O12 a=31.374 b=5.581 c=12.638 =91.13 . . Cc 7880 Pb(IO3)2 a=16.70 b=5.58 c=6.08 . . Pbna

: Ag,Gd,I. a=31.525 b=5.608 c=12.674 =91o

, .

1) Pb,I. a=5.51 b=6.15 c - . 2) a=5.58 b=6.10 c=16.53 1 2 : 1) : Pb, a=5.17 b=8.5 c=6.13 2): Pb,I, a=4.56 c=6.98 =120 : Gd. , 2)=1). 1) a=7.011 c=4.887 =120 Sc, Na, P, O. d/n . a=15.71 b=8.936 c=9.024 =126o a=9.831 c=7.34 =120

2 : 1) 2) ,

7900 1) PbCO3 a=5.176 b=8.485 c=6.158 . . Pmcn 2) PbI2 a=4.557 c=6.979 =120 . . P-3m1 7902 GdCO3F LaCO3F, . RE a=7.09 c=4.86 =120 . . P-62c 7913 a=15.71 b=8.936 c=9.024 =126o . . C2/c Na3Sc2(PO4) 7915 NaPb4(PO4) a=9.9
3

1) 2)

1) , 2) .

.

3

.

29


c=7.34 =120 . . P63/m 7916 TbOF a=3.841 c=19.131 =120 . . R-3m 7921 1) PbCO3 ­ a=5.176 b=8.485 c=6.158 . . Pmcn 2) PbI2 7934 PbSiO3 ­ a=11.23 b=7.08 c=12.26 =90 =113.325 =90 . . Pn 7935 Tb(IO3)3 a=8.738 b=5.924 c=15.066 =96.72o . . P21/n 1) d/n. 8-230. TbOF 2) 1) : Pb,O. a=5.18 b=8.496 c=6.161 2) : Pb,I 1) - 2) , .

1) 2)

: Pb,Si,Cl, Na. d/n. 29-782.

, .

a=8.738 b=5.946 c=15.135 =96.72o

2 .

, 90. , , . --, , : Pb5(PO4)3Cl (. 5), NaPb4(PO4)3, Na3Sc(PO4)3, NASICON ( ), 4 ­ -.

30


. 5. Pb5(PO4)3Cl ­ . : PbSiO3 (.6), K8Gd3Si12O32Cl·2H2O.

. 6 PbSiO3 ­ . ac. - : PbCO3 (. 7), 4- , Gd- GdCO3F (. 8) NaPb2(CO3)2(OH) ­ .

31


. 7 PbCO3 ­ . ab.

. 8. GdCO3F - Gd-. - : Pb(IO3)2, Tb(IO)3, AgGd(IO3)4, [17]. NaY(IO3)4, 2005 .[18]. , (.. ) , Na Ag (. 9). Y, REE [17]. 32


Ag Gd, , - .

. 9. AgGd(IO3)4. . [19], NaY(IO3)4 ­ ­ -, . , IO3, . . , : , PbCl2 (. 10) PbI2 ­ , CdI2-CdCl2, . - TbOF.

. 10. PbCl2 ­ . ab. 33


, ­ , ­ , . . . 23+3(2+)-P2O5-SiO2-B2O3M2O-Z-H2O, Me3+=TR(Tb, Gd, Yb), Bi, In, Sc, Ga. Me2+=Pb. Me+= Ag. M=LI, Na, K, Cs. Z= F-, NO3-, IO3-, CO3
1 2 3
2-

3. , .
Pb Pb Pb B2O3 SiO2, B2O3 P2O5, B2O3 Cs+, Na+, Cl-, CO32Na+, CO32-, Cl-, NO3Li+, Na+, NO3- , IO3- , CO32 NaPb2(CO3)2(OH) PbSiO3 PbCO3 - , , ,
2

PbI2
4 Pb P2O5, SiO2, B2O3 P2O5, SiO2, B2O3 Na+, Cl
-

Pb5(PO4)3Cl ­ PbCl2 ­

5

Pb

K , Cl

+

-

BPO4 PbCO3

6

Pb

P2O5

K+, IO3-, CO

3

2-

PbI2 Pb(IO3) Pb(IO3)

8

Pb+In

B2O3

Na+, K+, IO3-, NO3-

-

2

9 Pb+Gd SiO2, B2O3 SiO2, B2O3 P2O5, B2O3 Na , CO3 , Cl
+ 2-

PbCO3-

10 11

Pb+Gd Pb+Yb

K+, CO32-, Cl

-

K8Gd3Si12O32Cl·2H2O NaPb4(PO4)
3

Na+, Li+, NO3-, IO3-

34


12 13 14 15 17 18 19 20

Gd Gd Gd+In+Ag Tb+Bi Tb+Ag Sc In+Ba In

P2O5 SiO2, B2O3 B2O3 P2O5, B2O3 B2O3 P2O5, B2O3 P2O5, B2O3 P2O5 SiO2, B2O3 P2O5, B2O3

K+, CO32-, NO3-, IO3-, FNa+, CO3
+ + 2-

GdCO3F - AgGdI4O12 TbOF Tb(IO3)
3

K , Na , NO3 , IO3Na , Li IO3 , F
+ +

, NO3-, -

Li+, NO3-, IO3 Na+, Li+, IO3 Na
+ -

Na3Sc2(PO4)

3


-

K+, NO3-, IO3



21

In+Ta

K+, Na+, CO32-, IO3Na+, Li+, NO3-, IO3-

22

Ga

-

4. .
, , T, P . 22 - , . 18 , - : , , , . : - (25%) . - - - - .

35


5. .
1. .. . .: , 2007. 2. . , .2. - «», 1974 3. .: , . «», 1971 4. W.S. Fyfe. Hydrothermal synthesis and determination of equilibrium between minerals in the subliquids region. J. Geol. 1960. v. 68 5p - 553-566 5. . , ., , 1966 6. .. . . «», .; 1971. 7. . , , . . , 1987. 8. . . . , 1980 9. . . : - - -. 1996. 10. .. . 1994 11. J.Jto. Silicate and oxyapatite - Amer. Min. 53., 1968, vol. 53, N 5 ­ 6 12. .. , .. , .. , .. , .. , .. . , .3 " ". . "", ., 1980 . 13. .. « », , 2000. 14. G.C. Kennedy, W.Z. Khight, W.T.Holser. Properties of water. Pt ­ 1. Pressure-volume tempereture relations in steam to 1000° C and 1400 bars ­ Amer. J. Sci, 256, 590(1958) 15. .., ... . . "", ., 1984 . 16. . . . .: . . . 1962 . 17. D.Phanon, Y.Suffren, M.B.Taouti, D.Benbertal,A. Brenier, I. Gautier-Luneau.J. Mater. Chem. C, 2014, 2, P. 2715-2723 18. .., .., .., .., .., .. , .3 « ». .: , 1980 19. Ok K.M., Halasyamany P.S., Inorg. Chem. 2005, 44, P.9353-9359.

36