Лаборатория химической кинетики
Спецкурсы

Теория элементарного акта реакций в конденсированной фазе

Проф. д.х.н. А.Х.Воробьев

Полный текст учебного пособия по этому курсу можно скачать здесь.

Вводные замечания

Химическая кинетика как наука и как метод исследования. Этапы кинетического исследования. Прямая и обратная кинетические задачи. Кинетическая модель процесса. Кинетика и механизм химической реакции.

1. Повторение: теория переходного состояния (Эйринг-Поляни). Допущения. Адиабатическое приближение. Адиабатические и диабатические термы. Обменное взаимодействие.
2. Химическая реакция как движение по поверхности потенциальной энергии (ППЭ). Адиабатические и неадиабатические реакции. Формула Ландау-Зинера. Правило орбитальной симметрии Вудворда-Хофмана. Корреляционные диаграммы.
3. Модели ППЭ. Нормальные координаты и координата реакции. Изображающая точка. Приближенное построение ППЭ. Метод Лондона-Эйринга-Поляни-Сато (ЛЭПС). Метод двухатомных фрагментов, энергия связи - порядок связи (BEBO). Квантовохимические методы расчета ППЭ.
4. Качественный анализ траекторий движения по ППЭ. Роль колебательной и поступательной энергии в преодолении потенциального барьера. Процессы релаксации и реакция. Мономолекулярные реакции в газовой фазе. Схема Линдемана. Теория РРКМ.
5. Элементарный акт химического превращения в жидкой фазе. Модель Крамерса. Броуновское движение. Уравнение Ланжевена. Трение и случайная сила. Понятие о флуктуационно-диссипативной теореме. Константа скорости реакции в модели Крамерса. Области нормального сильного и слабого трения. Связь с теорией переходного состояния и теорией мономолекулярных реакций.
6. Особенности численных расчетов константы скорости реакции с учетом среды. Поверхность свободной энергии. Расчет трансмиссионного коэффициента. Методы молекулярной динамики. Метод Монте-Карло.
7. Теория переноса электрона. Роль среды. Внешнесферный и внутрисферный перенос электрона. Теория Маркуса. Динамическая поляризация среды. Формула Маркуса. Зависимость константы скорости от свободной энергии переноса электрона. Обращенная область Маркуса. Оценка энергии реорганизации среды. Задача Борна. Реакция протонного переноса. Двойное адиабатическое приближение.
8. Туннельные эффекты в химии. Экспериментальное наблюдение туннельных эффектов. Константа скорости туннельной реакции. Формула Гамова. Расстояние туннелирования. Низкотемпературный предел константы скорости реакции. Туннелирование в многомерной ППЭ. Классический и туннельный изотопные эффекты.

Семинары

Оценка адиабатического расщепления термов. Оценка вероятности адиабатического и неадиабатического прохождения пересечения термов. Расчет энергии активации (BEBO). Качественное предсказание топологии ППЭ. Расчет ППЭ для простой реакции (напрмер, O2+H ) с использованием стандартного програмного обеспечения (Mopac, Alchemy). Обсуждение надежности результата. Оценка ширины потенциального барьера реакции. Оценка частоты прохождения барьера. Расчет критической температуры туннелирования для различных частиц. Оценка равновесной поляризации ядер и электронов. Оценка времени синглет-триплетной эволюции радикальных пар.

Литература

1. Г.Эйринг, С.Г.Лин, С.М.Лин, "Основы химической кинетики", М.:Мир, 1983, 528 с.



2. С.Глестон, К. Лейдер, Г.Эйринг, "Теория абсолютных скоростей реакций" М.: Изд. Ин.Лит., 1948, 583 с.
   
   
3. Р.Драго "Физические методы в химии", т.1, М.:Мир, 1981, 422 с.
   
   
4. Л.С.Поллак, М.Я.Гольденберг, А.А.Левицкий, "Вычислительные методы в химической кинетике", М.:Наука, 1984, 280 с.
   
   
5. "Полуэмпирические методы расчета электронной структуры", ред. Дж. Сигал, т.1,2, М.:Мир, 1980.
   
   
6. Л.Д.Ландау, К.Лившиц, "Квантовая механика" M. 1974..
   
   
7. Р. Вудворд, Р.Хоффман, "Сохранение орбитальной симметрии", М.: Мир, 1971, 207 с.
   
   
8. Дж.Бартлоп, Дж.Койл, "Возбужденные состояния в органической химии", М.: Мир, 1978, 446 с.
   
   
9. В.Н.Кондратьев, Е.Е.Никитин, А.И.Резников, С.Я.Уманский, "Термические бимолекулярные реакции в газах", М. Наука, 1976, 192 с.
   
   
10. В.Н.Кондратьев, Е.Е.Никитин "Кинетика и механизм газофазных реакций",1974.
    
    
11. М.В.Базилевский, В.И.Фаустов "Современные теории химических реакций в конденсированной фазе". Успехи химии. 1992, т.61, N. 7, с.1185-1223.
    
    
12. В.И.Гольданский "Итоги науки и техники". 1985 г.