|
|
СВОЙСТВА ПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ
ИНТЕРПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ СУЛЬФОНАТСОДЕРЖАЩЕГО
АРОМАТИЧЕСКОГО ПОЛИАМИДА И АЛИФАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИНОВ
Н.Н. Смирнова*, Ю.А. Федотов*, Ю.Э. Кирш**
* Акционерное общество 'Полимерсинтез', Владимир
** Государственный научный центр Российской Федерации
'Научно-исследовательский физико-химический институт
им. Л.Я. Карпова', Москва
Интерполимерные комплексы (ИПК) как продукт реакции взаимодействия химически комплементарных макромолекул, в том числе макромолекул полимерных электролитов, содержащих противоположно заряженные ионогенные группы, нашли достаточно широкое применение в различных отраслях народного хозяйства в качестве высокоэффективных флокулянтов, стабилизаторов коллоидных дисперсий, связующих [
1]
, физиологически активных соединений [
2]
и полупроницаемых мембран [
3-5]
.
К наиболее интересным свойствам ИПК, определяющим применение материалов на их основе, относятся: нерастворимость в большинстве обычных органических и неорганических растворителей, пластифицируемость водой и электролитами, хорошая прозрачность материалов, высокая проницаемость для водорастворимых микропримесей, селективная сорбция ионов, антикоагуляционные свойства.
Однако, материалы на основе ИПК характеризуются низкими прочностными показателями.
В этой связи представляют интерес ИПК, включающие в качестве одного из компонентов водорастворимые ароматические полиамиды с сульфонатными группами (ПА), на основе которых могут быть получены пленочные материалы с высокими прочностными показателями (s
= 120 МПа).
Были изучены интерполимерные комплексные системы, содержащие наряду с ароматическим полиамидом полиэтиленимин (ПЭИ), полиэтиленполиамин (ПЭПА) и поли- N-(2-аминоэтил)-акриламид (ПАА).
Проведенные потенциометрические, турбидиметрические, вискозиметрические и электрохимические исследования, а также элементный анализ позволили установить закономерности образования и состав образующихся интерполимерных комплексов [
6]
.
Результаты турбидиметрического титрования полимер-полимерных систем показали, что практически для всех изученных пар полимерных электролитов характерно формирование стехиометричных ИПК с соотношением соответствующих функциональных групп полимеров 0,96-1,00, т.е. при значении параметра Z
около 2 достигается максимальный выход ИПК как продукта соответствующей интерполимерной реакции (Z
- мольное отношение количества соответственно ПЭИ, ПЭПА, ПАА и ПА в ИПК-системах).
При этом было отмечено, что в случае участия в процессе комплексообразования слабоосновных полиаминов (рКапэи = 6,70, рКапаа = 7,30, рКапэпа = 8,85) основным фактором, определяющим возможность и степень их участия в интерполимерной реакции, является рН среды, оказывающая решающее влияние на степень диссоциации функциональных групп слабых полимерных электролитов.
В результате проведенных исследований были получены ИПК, стойкие в кислой и близкой к нейтральной области рН (до рН = 9,2-10,5).
На основе изученных ИПК-систем из водно-аммиачных растворов были изготовлены пленочные материалы и проведена оценка механических свойств (прочности на разрыв и удлинения) их образцов в воздушно-сухом состоянии.
Как показали результаты испытаний, представленные в табл. 1, материалы на основе исследованных ИПК характеризуются высокими прочностными показателями.
При этом введение в ПА комплексообразующего компонента сопровождается некоторым (в зависимости от природы компонента) снижением s
и уменьшением e
. В случае ИПК ПА-ПАА имеют место наименьшие показатели удлинения образцов 2-5,5%, что может быть обусловлено наличием, наряду с солевыми связями функциональных групп полимеров, сильных водородных связей между их амидными группами.
Материалы на основе ИПК, включающие ПЭИ и ПЭПА, имеют экстремальный характер зависимости прочности образцов пленок от их состава. При этом введение в систему избытка ПЭПА существенно увеличивает способность материала к удлинению, что, вероятно, связано с пластифицирующей ролью, которую выполняют достаточно короткие цепи этого полимера по отношению к частицам образовавшегося комплекса.
ИПК-материалы характеризуются высокой гидрофильностью. В этой связи является закономерным значительное влияние, которое оказывает содержание воды в образцах пленок на их механические свойства ( табл. 2). Увеличение этого показателя в материалах на основе ИПК ПА-ПЭПА с 10 до 85% приводит к уменьшению прочности с 67 до 15 МПа при росте удлинения с 6 до 96%, что наглядно демонстрирует роль воды как пластификатора для ИПК.
Изучение сорбционных свойств пленок на основе ИПК позволило говорить о них как о материалах, обладающих селективной сорбционной способностью по отношению к воде в сравнении со спиртами. При этом в качестве одной из характеристик ИПК-системы, регулирующей ее гидрофильность, выступает соотношение компонентов в комплексе. Увеличение доли полиамина в системе ПА-ПАА приводит к падению влагопоглощения образцов материалов с 3000% (Z
= 1) до 1600% (Z
= 2) и до 450% (Z
= 6), что, вероятно, связано с различной гидратационной способностью сульфонатных групп и слабо ионизованных при данных рН аминогрупп.
Влагопоглощение исследованных материалов в значительной степени определяется природой полимерных электролитов, образующих ИПК. Для комплексов одного и того же состава (Z
= 4) влагопоглощение пленок в случае системы ПА-ПЭИ составляет 600%, ПА-ПАА - 480%, а ПА-ПЭПА - 350%.
Большое влияние на сорбционные свойства полученных пленок оказывает степень превращения функциональных групп в соответствующих интерполимерных реакциях (q
), регулируемая в частности рН среды и временем выдержки в ней материала. Варьируя эти показатели (снижая рН среды и увеличивая время обработки в ней материала), для ИПК ПА-ПЭПА (Z
= 2) можно получить образцы с влагопоглощением от 800 до 50%.
Результаты проведенных исследований показали, что при формовании пленок из аммиачных растворов q
невелика и составляет около 20-25%. Малая степень превращения определяет высокие показатели влагопоглощения, однако процесс сорбции воды пленками в этом случае сопровождается значительным изменением их размеров (D
L/Lo в среднем составляет около 60%).
Величина сорбции комплексами спирта, содержащего 8% воды, колеблется от 1,5 до 3%. Чистый спирт ИПК-материалы практически не сорбируют.
Таким образом, результаты изучения сорбционных свойств пленок на основе ИПК, включающих ароматический полиамид с сульфонатными группами, позволили охарактеризовать их как материалы с селективной сорбционной способностью по отношению к воде в сравнении со спиртами.
Исследование диффузионных характеристик образцов материалов с использованием метода спин-эхо ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля позволило получить температурные зависимости коэффициентов самодиффузии водно-этанольных смесей в пленках на основе ИПК, что, в свою очередь, дало возможность установить существование двух диффузионных составляющих. Так, для ИПК ПА-ПЭПА (Z
= 2, q
= 0,8) значения Д1 и Д2 равны 7∙10-10 и 3∙10-12 м2/с при содержании компонентов 0,95 и 0,05 соответственно (исследования проводились с использованием водно-этанольной смеси при t = 20°
С). На базе полученных данных был предложен механизм диффузии водно-спиртовых смесей в материалах на основе ИПК, включающих ароматический полиамид с сульфонатными группами. При этом в качестве основных факторов, влияющих на их транспортные характеристики, были выделены состав комплексов (соотношение полианионного и поликатионного компонентов) и степень превращения функциональных групп в нем [
7]
.
Изучение проницаемости водно-спиртовых смесей через ИПК-материалы были проведены на образцах в форме монолитных пленок ( табл. 3).
Полученные результаты показали высокую эффективность исследованных ИПК-систем при использовании в первапорационных процессах и позволили оценить степень влияния состава ИПК и природы образующих его полимеров на разделительные характеристики изученных материалов.
Весь комплекс проведенных исследований дал возможность получить результаты, послужившие базой для создания композитных первапорационных мембран с разделительным слоем на основе изученных систем, характеризующиеся значениями параметра a
от 1210 до 1350 (по смеси изопропанол-вода) при производительности от 1,48 до 1,10 кг/м 2 час соответственно [
8]
.
[ На Список литературы]
Copyright ї
|
|
|
