|
|
[ На предыдущую главу]
3. Сопряжение реакций с выделением и потреблением водорода
на мембранных катализаторах
При изучении сопряжения реакций с выделением и потреблением водорода использовали стальной реактор, разделенный на две одинаковые камеры фольгой из сплава палладия, проницаемой только для водорода, которая служила также катализатором реакций с потреблением водорода. На верхней поверхности фольги находились частицы размером от 1,5 до 2,5 мм (см. рис. 1) промышленного катализатора дегидрирования углеводородов или черенковой меди при дегидрировании борнеола в камфару.
В камеру с частицами катализатора потоком инертного газа подавали пары дегидрируемого вещества, а в другую камеру - пары пентадиена-1,3 , циклопентадиена или воздух для окисления водорода, диффундирующего через мембранный катализатор.
На рис. 5 показана установка для жидкофазной гидрогенизации с двумя реакторами объемом 1,5 литра, в каждом из которых - 200 метров тонкостенных трубок из палладиевого сплава в виде двухзаходных спиралей. В ИНХС на этой установке селективным гидрированием дегидролиналоола был получен линалоол парфюмерного качества и диолефины превращены в олефины.
В реакторе с фольгой из сплава палладий-родий проведено количественное гидрирование нафталина в тетралин [12] и селективное удаление примесей олефинов из ароматических углеводородов [13], при этом водород на гидрирование последних не расходовался, что неизбежно на используемых в промышленности катализаторах. Селективность мембранного катализатора по гидрированию олефинов остается равной 0,999 даже в присутствии 20% диенов нециклического строения, что всегда прослеживается в жидких продуктах пиролиза бензина.
Композитный мембранный катализатор гидрогенизации органических соединений с малым содержанием драгоценного металла получен нанесением пленки кремнийорганического полимера на пористый лист меди или нержавеющей стали с последующей фиксацией комплекса палладия [14]. Весьма эффективен также пористый мембранный катализатор гидрогенизации с биметаллическими кластерами, полученными [15] методом криохимического синтеза в результате совместных исследований ИНХС и Института элементорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН.
Использование мембранных катализаторов позволило выяснить важные особенности реакций дегидрогенизации. Например, было установлено образование циклогексена из циклогексана [16] на позолоченной поверхности пробирки из сплава палладия с серебром, через стенки, которой удаляли водород, образующийся при дегидрировании. Кроме того, оказалось, что катализатор активен в реакции дегидрогенизации только при наличии водорода на его поверхности. Аналогичные свойства проявил и мембранный катализатор из сплава палладий-никель [17], на котором скорость дегидрогенизации изоамиленов проходит через максимум при добавлении водорода к изоамиленам (см. рис. 6). Только более высокие концентрации добавляемого водорода снижают скорость дегидрогенизации.
Выход изопрена при дегидрировании 2-метилбутена-1 на мембранном катализаторе из сплава палладия и родия при 573К составил 79% [18].
Дегидрирование н-бутана на оксидном алюмохромовом катализаторе без выведения водорода через мембранный катализатор наблюдалось только при температурах выше 750К, а удаление водорода привело к образованию около 1% бутадиена и 20% бутенов при 720К . При 800 К эти выходы были равны 3,5 и 45%. Еще большее влияние на дегидрирование бутана оказало окисление диффундирующего водорода воздухом, при 780К выходы бутадиена и бутенов возросли, соответственно, до 5 и 50% [19].
Сопряжение дегидрирования борнеола в камфару с гидрированием циклопентадиена в циклопентен позволило достичь [20] конверсий исходных веществ в 93,4 и 96,4%, а селективность по циклопентену была равна 0,98.
Дегидрирование циклогексана на платино-рениевом катализаторе сопрягали [21] с гидрированием пентадиена-1,3 на мембранном катализаторе из палладиевого сплава. При температуре термодинамически равновесного превращения циклогексана, равного 68%, конверсия, благодаря сопряжению, достигла 94%, а степень превращения пентадиена составила 0,98 при селективности по пентенам 0,97. В этих условиях эндотермичность дегидрирования циклогексана компенсируется теплотой, выделяющейся при гидрировании пентадиена в пентены. В обзоре [4] отмечено, что сопряжение эндотермической дегидрогенизации с экзотермической гидрогенизацией впервые осуществлено в [1], и приведены три типа сопряжения, указанные в [2]. Вместе с тем авторы обзора считают, что сопряжение двух реакций уменьшает гибкость системы, а иногда приходится добавлять ключевой компонент - водород. Эти затруднения возникают только при близких площадях поверхностей катализаторов сопрягаемых реакций, например, при использовании гладкой фольги или трубки. Кроме указанного в разделе 2 способа разрыхления поверхности фольги или трубки, с помощью магнетронного распыления металла или сплава можно сформировать на металлическом носителе столбчатую структуру (см. рис. 7), которая имеет несравненно большую поверхность, чем гладкий слой. Если материал столбчатой структуры каталитически активен в дегидрогенизации, а гидрогенизацию ведут на гладкой поверхности сплошного слоя, который покрывает противоположную поверхность микропористого носителя, то водорода, образующегося при дегидрировании, будет достаточно для сопряжения с гидрогенизацией.
[ На следующую главу] [На оглавление]
Copyright ї
|
|
|
