Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://chem.msu.ru/rus/journals/membranes/12/html/st_124/smrn_tx2.htm
Дата изменения: Unknown
Дата индексирования: Mon Apr 11 06:41:07 2016
Кодировка: Windows-1251
[На предыдущий раздел]
ChemNet
 

[На предыдущий раздел]

Введение

Продукты реакции взаимодействия между химически комплементарными полимерами, т.е. такими полимерами, функциональные группы которых обладают сродством друг к другу, а их геометрическое строение не создает препятствий для образования достаточно большого числа межмолекулярных связей в расчете на цепь, получили название интерполимерных комплексов (ИПК). При этом реакционные группировки могут располагаться как в основной цепи, так и в боковых группах, а также на поверхности глобулярных или других частиц. В качестве основных сил, стабилизирующих ИПК-системы, могут выступать: водородные связи (комплексы поликарбоновых кислот с поливинилпирролидоном, поливиниловым спиртом, полиэтиленгликолем), вандерваальсовы взаимодействия (стереокомплексы изо- и синдиотактического полиметилметакрилатов), донорно-акцепторные взаимодействия (комплексы с переносом заряда). Особое место среди ИПК принадлежит комплексам, стабилизированным электростатическими силами. Они образуются в результате соединения противоположно заряженных полиэлектролитов (ПЭ) или матричной полимеризации ионизирующихся мономеров на противоположно заряженных полиионах. Эти соединения получили название полиэлектролитных комплексов (ПЭК).

Простейший способ получения ПЭК заключается в смешении водных растворов, один из которых содержит полианионный, а другой - поликатионный компонент. В случае эквимолярного соотношения ионогенных групп исходных компонентов при доведении степени превращения, т.е. степени завершенности интерполимерной реакции, до значения, близкого к единице, в системе образуются стехиометричные ПЭК. Такие комплексы всегда нерастворимы, но ограниченно набухают в воде.

Нерастворимые ПЭК известны достаточно давно. Еще в конце XIX века было высказано предположение о возможности существования комплексов ионогенных полимеров, стабилизированных за счет электростатического взаимодействия [1]. Однако до начала 60-х годов ХХ века систематичных исследований в этой области не велось.

В 70-е годы появилась первая работа [2], в которой были подробно описаны условия образования водорастворимых ПЭК. Как показали дальнейшие исследования, водорастворимые ПЭК могут быть получены из большинства пар противоположно заряженных ПЭ, но при соблюдении определенных условий [3, 4]. В частности, если соотношение ионогенных групп исходных компонентов равно единице, то растворимость может быть достигнута только для продуктов незавершенной интерполимерной реакции. При этом свободные группы исходных ПЭ, не вступившие в межцепные солевые связи, выполняют функцию лиофилизирующих (гидрофильных) фрагментов, способствуя удержанию частицы комплекса в растворе [4]. В случае завершенной интерполимерной реакции ПЭК растворимы в воде, если молярное отношение звеньев блокирующего полиэлектролита (БПЭ) и лиофилизирующего полиэлектролита (ЛПЭ) f = [БПЭ]/[ЛПЭ] < fс < 1. Частицы таких нестехиометричных полиэлектролитных комплексов (НПЭК) можно рассматривать как своеобразные блок-сополимеры, содержащие гидрофильные одноцепные сегменты ЛПЭ и относительно гидрофобные двухцепные БПЭ/ЛПЭ-домены [5]. Критическое значение fс определяет предельную степень заселенности ЛПЭ цепями БПЭ, выше которой гидрофильность избыточных однотяжных сегментов уже недостаточна для удержания частицы ПЭК в растворе. Для большинства исследованных систем значения fс лежат в интервале 0,5-0,2 и в основном зависят от химического строения полиэлектролитных компонентов. Установление факта существования растворимых ПЭК и условий их образования, справедливых для широкого круга пар противоположно заряженных полиэлектролитов, означало серьезный прорыв в этой области. Оно позволило вывести исследования на качественно новый уровень благодаря открывшейся возможности привлечь арсенал современных методов изучения свойств, характеристик и поведения макромолекул в растворах.

Значительный интерес, который вызвали ПЭК своим принципом построения и возможностью разностороннего применения, нашел отражение в появлении в 70-90-х г.г. ХХ века большого количества публикаций, патентов и ряда обзорных работ [6-16].

Исследования в области интерполимерного комплексообразования и интерполимерных комплексов привели к возникновению целого ряда научных школ, работающих в этом направлении в течение последних десятилетий.

Первые успехи в изучении комплексообразования в растворах разноименно заряженных полиионов с высокой линейной плотностью заряда в 60-е годы были достигнуты рабочей группой А. Михаэлса [17, 18]. Как было ими установлено, в образующемся в результате макромолекулярной реакции осадке поликомплекса содержатся практически эквимолярные количества полимерных компонентов, а сам осадок не растворим ни в одном из известных индивидуальных растворителей. Михаэлсу также принадлежит первенство в обнаружении взаимосвязи между условиями образования, химической и морфологической структурой ПЭК и их макроскопическими свойствами.

Как основатель фирмы Amicon Corp. Михаэлс активно занимался вопросами практического использования принципа комплексообразования и получаемых в результате интерполимерных реакций продуктов. Итогом проведенных работ стал выпуск Amicon Corp. ультрафильтрационных и диализных мембран на основе ПЭК.

Исследования интерполимерных комплексов в 70-90-е годы были в значительной степени дополнены работами японских ученых Е. Тсухиды, К. Абе, Ю. Кикухи, Н. Куботы, К. Кимуры, Ю. Курокавы, Т. Накайамы. Их основу составляют полуколичественные и количественные исследования связей в ПЭК, в том числе в системах, содержащих натуральные ПЭ (протеины, полисахариды, декстраны), а также свойств получаемых продуктов [19-23].

Необходимо особо отметить работы немецких ученых Б. Филиппа, К. Линова, Г. Дотзенберга, И. Кетца, Г. Шварца [24-31]. Их первые публикации относятся ко второй половине 70-х годов. На примере систем, включающих, наряду с традиционными объектами исследования (полиакриловая кислота (ПАК), полиметилакриловая кислота (ПМАК), полиэтиленимин (ПЭИ), полидиметилдиаллиламмоний хлорид (ПДМДААХ)), анионно и катионно модифицированные полиакриламиды, производные целлюлозы, содержащие карбоксильные и сульфогруппы, а также амфолитные сополимеры малеиновой кислоты и метилдиаллиламина, ими было изучено влияние характеристик индивидуальных полиэлектролитных компонентов (химической структуры полимеров, жесткости макромолекулярных цепей, плотности заряда, молекулярной массы и молекулярно-массового распределения) и их химического окружения (природы растворителя, ионной силы, рН, температуры) на состав и структуру образующихся ПЭК.

В начале 80-х годов были опубликованы первые работы немецких ученых, в которых рассматривались различные способы получения мембран на основе ПЭК и указывалось на возможность регулирования их свойств, в частности, за счет изменения соотношения компонентов внутри систем, включающих более двух ПЭ [32, 33].

В России над проблемой изучения интерполимерных реакций и полиэлектролитных комплексов с конца 60-х годов работает значительная группа ученых: В.А. Кабанов, И.М. Паписов, А.Б. Зезин, Р.И. Калюжная, В.Б. Рогачева, В.А. Изумрудов и др. Им принадлежит лидерство в области изучения растворимых ПЭК.

Открытие растворимых ПЭК, образованных полиионами с высокой плотностью заряда, позволило проводить исследования кооперативных интерполимерных реакций. Замечательным свойством растворимых ПЭК является их способность растворяться в воде и принимать участие в интерполиэлектролитных реакциях полиионного обмена и замещения, протекающих в гомогенных водных растворах. Это обстоятельство обусловило возможность применения для изучения таких реакций различных физико-химических методов исследования растворов полимеров (светорассеяние, скоростная седиментация в аналитическом варианте, вискозиметрия и др.). Фундаментальная информация, полученная этими методами, способствовала более глубокому пониманию структурной организации и особенностей поведения ПЭК не только в растворе, но и в концентрированной фазе.

Если основными объектами исследования российских ученых первоначально являлись ПЭК на основе синтетических полимеров, то в настоящее время их дополнили системы, включающие ПАВ [34-36], коллоидные частицы [37], нуклеиновые кислоты [38] и белки [39]. Был открыт спектр перспективных применений, специфичных для класса растворимых ПЭК, касающихся в первую очередь биомиметики, биотехнологии и медицины.

Область научных интересов казахских ученых Е.А. Бектурова, Л.А. Бимендиной, С.Е. Кудайбергенова - как ПЭК, так и комплексообразование в системах, стабилизированных водородными связями [40-42]. В качестве объектов исследования при этом выступают не только гомополимеры, но и сополимеры. Именно для последних проведена оценка влияния так называемых критических явлений (процентного содержания активных групп в сополимере и гидрофобности введенного сомономера) на возможность, степень комплексообразования и стабильность получаемых продуктов [43].

Казахскими учеными проводятся исследования процессов комплексообразования не только в водных средах, но и в полярных органических растворителях, в частности, в алифатических спиртах [44], что до сих пор является достаточно малоизученной областью.

Общий анализ опубликованной информации, относящейся к интерполимерным реакциям и интерполимерным комплексам, прежде всего полиэлектролитным, свидетельствует о том, что в настоящее время развитие исследований в этой области характеризуется, с одной стороны, значительным расширением диапазона комплексообразующих компонентов с включением в него полисахаридов, протеинов и их производных и использованием неорганических полимеров, а с другой стороны - тенденцией к активизации изучения способов более широкого применения как принципа комплексообразования, так и полученных при этом продуктов в технике и медицине.

[На следующий раздел] [На Содержание]

Copyright ї




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору