Ломоносовские чтения - 2002

АНАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ НА ИОНЫ МЕТАЛЛОВ: НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ТЕОРИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ И ИНСТРУМЕНТЫ МОЛЕКУЛЯРНОГО ДИЗАЙНА НОВЫХ РЕАГЕНТОВ

И. В. Плетнев, Ю. А. Золотов

(кафедра аналитической химии)

Поиск и молекулярный дизайн селективных и эффективных аналитических реагентов на ионы металлов - традиционная, но по-прежнему актуальная задача аналитической химии; дизайн реагентов и комплексов с заданными/специальными свойствами также важен для создания новых материалов, в биомедицинских и др. приложениях. Очевидно, что для успешного молекулярного дизайна необходима развитая теория, в данном случае теория комплексообразования. Не всегда очевидно, однако, что самой по себе теории недостаточно. Необходимы сооответствующие инструментальные средства - правила, эвристические закономерности, приемы приближенных расчетов; часто их создание требует уточнения или пересмотра, казалось бы, хорошо развитых разделов теории.

В докладе рассматриваются некоторые критически важные для молекулярного дизайна реагентов/комплексов вопросы теории комплексообразования и соответствующие инструменты, которые авторы с сотрудниками развивают в течение ряда лет.

Первая группа вопросов касается оценки сродства реагент-металл, свойств донорных атомов реагентов и свойств ионов металлов. В докладе обсуждается, в частности, новая классификация ионов металлов по их комплексообразующим свойствам. Факторный и кластерный анализ констант устойчивости комплексов 25 ионов металлов и водорода с 3960 лигандов (всего 15606 значений lgK₁) показал, что число факторов, линейная комбинация которых воспроизводит 90% дисперсии данных, равно пяти. Кластерный анализ позволяет выделить шесть устойчивых классов близких по свойствам катионов. Классификация не опровергает, а дополняет известные схемы, позволяя более детально судить о свойствах комплексообразователей (некоторые любопытные примеры приведены в докладе).

Обсуждается также проблема выбора набора донорных атомов реагента и подход к конструированию "реагентов" с произвольным донорным набором ("смешанные" сорбенты).

Вторая группа вопросов касается стерического фактора в комплексообразовании. Действительно, если набор гетероатомов реагента задан, то задача дизайна сводится к поиску ответа на вопрос: какими мостиками нужно соединить донорные атомы, чтобы проектируемый комплекс был стереохимически "хорошо устроен"? Можно выделить три уровня соответствующего стереохимического анализа: качественный, топологический анализ соответствия реагента характерной стереохимии (координационному полиэдру) металла; полуколичественный анализ стереохимических закономерностей для фрагментов реагентов/комплексов и их взаимного влияния; количественный, молекулярно-механические расчеты геометрии и энергии комплексов разного строения. В докладе обсуждается содержание каждого из этих уровней и проблемы их согласованного использования в рамках общей задачи молекулярного дизайна.

В частности, показано, что во многих случаях для оценки стереохимических перспектив комплексообразования достаточно - без всякого расчета - рассмотреть конформационные возможности изолированных хелатных циклов и возможности их сочленения, "сшивки" на шаблоне, кооординационном полиэдре металла. В докладе приведен пример дизайна реагента, обеспечивающего заданную стереохимию комплексообразования, с последующим независимым экспериментальным подтверждением.

Наконец, обсуждаются перспективы развития и применения, в качестве рутинного инструмента молекулярного дизайна, молекулярной механики комплексов металлов. Показано, что предложенный вариант молекулярной механики на основе модели Гиллеспи-Киперта позволяет успешно расчитывать строение координационных соединений самых разнообразных элементов, от цинка и никеля до лантанидов и бора.