Сверхбыстрый фотоперенос электрона: механизмы и закономерности

М.Г.Кузьмин, И.В.Соболева, Е.В.Долотова, Д.Н.Догадкин

МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет

Перенос электрона является ключевой стадией многих химических реакций, биологических и технологических процессов. Полученные за последнее десятилетие экспериментальные данные, в частности о существовании сверхбыстрого (до 30-100 фс) фотопереноса электрона на малых расстояниях и безактивационном образовании возбужденных комплексов - эксиплексов противоречили существовавшим до сих пор представлениям о механизмах переноса электрона и заставили искать принципиально новые подходы к механизму таких реакций.

Проведенный цикл работ показал, сверхбыстрый перенос электрона, не требующий какой-либо термической активации, может происходить двумя путями: в результате стимулированной сильным электронным взаимодействием между донором и акцептором электрона реорганизации среды и в результате безызлучательного квантового перехода, не связанного с какой-либо реорганизацией среды. В контактных парах молекул реагентов в результате достаточно сильного перекрывания орбиталей донора и акцептора матричный элемент электронного взаимодействия достигает 0.2-0.5 эВ, приводит к смешиванию волновых функций исходного состояния и состояния с переносом заряда, стимулирующему реорганизацию среды и реагентов, и исчезновению потенциального барьера реакции. Этот механизм обеспечивает возможность быстрого переноса электрона даже в случае эндоэргических реакций за счет существенной стабилизации состояния с переносом заряда (эксиплекса) в результате обменного взаимодействия. Другой механизм, способный обеспечить еще более быстрый перенос электрона (до 10-100 фс), заключается в безызлучательном диабатическом квантовом переходе из локально возбужденного в состояние с переносом заряда. При этом релаксация среды происходит уже после переноса электрона и не оказывает непосредственного влияния на его скорость.

Развитые представления о новых механизмах переноса электрона не только позволили вскрыть физическую сущность таких сверхбыстрых реакций переноса электрона и установить их закономерности, но и развить новые подходы к механизмам химических реакций, методы управления такими реакциями и их использования для создания устройств молекулярной электроники.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 02-03-32441) и ИНТАС (грант 00-0772).