Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://chem.msu.ru/rus/vmgu/993/209.pdf Дата изменения: Tue Sep 12 01:28:38 2000 Дата индексирования: Sun Apr 10 13:10:53 2016 Кодировка: Windows-1251

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 1999. Т. 40. ? 3

209

ХИМИЯ НЕФТИ И ОРГАНИЧЕСКИЙ КАТАЛИЗ
УДК 547.722.4+542.944.8

ОБНАРУЖЕНИЕ ИНТЕРМЕДИАТОВ В РЕАКЦИИ 2-ФУРФУРИЛГАЛОГЕНИДОВ С МАГНИЕМ
А. М. Егоров*, А. В. Анисимов (кафедра химии нефти и органического катализа) Взаимодействие комплексного и атомарного магния с 2-фурфурилгалогенидами при 77 298 К протекает преимущественно по связи СХ с образованием 2-фурфурилмагнийгалогенидов, 2,2-дифурфурила и полимерных продуктов раскрытия фуранового цикла. С помощью метода ЭПР показано, что исследованная реакция протекает по механизму одноэлектронного переноса с образованием радикальных интермедиатов. В реакции 2-фурфурилхлорида с магнием наряду с 2-фурфурильным радикалом обнаружена ион-радикальная пара типа RX ... Mg+n. Улавливание радика льных частиц в растворе с помощью ловушек радикалов [13] не всегда позволяет надежно обнаружить и идентифицировать интермедиаты в реакции Гриньяра на поверхно сти магния. Результаты, полученные методом ЭПР, являются убедительным доказательством участия в этой реакции парамагнитных частиц. Однако несмотря на высокую стабильность 2-фурфурильного радикала, его практически невозможно обнаружить методом ЭПР в стационарных условиях [4]. Для экспериментального обнаружения этого радикала ранее применяли адамантановую матрицу [4], но этот метод оказался пригоден только для изучения гетерогенной реакции образо вания ре агента Гриньяра. В ряде работ [57] при изучении низкотемпературной реакции магния с галогенуглеводородами в твердой фазе методом ЭПР было установлено, что наряду с радикаль. ными частицами типа R образуются ион-радикальные пары RX ... Mg + , причем соотношение этих интермеn диатов зависит от энергии разрыва связи углеродгалоген в исходном галогениде. В настоящей работе обнаружение интермедиатов в реакциях трех 2-фурфурилгалогенидов с магнием проводили методом ЭПР в матрице из соответствующего 2фурфурилгалогенида при 77 К по методике [5, 6]. Проведенные исследования показали, что спектр ЭПР соконденс ат а м агния с 2-ф урф урилбромидо м при 77 К предста вляет собой мультиплет с полной шириной около 55 Гс и g-фактором 2.002. В табл. 1 приведены параметры спектра ЭПР 2-фурфурильного радикала, полученные в настоящей работе, и литературные данные. Их сравнение позволяет идентифицировать спек тры соконденсатов магния с 2-ф урфурилбромидом как спектр ЭПР 2-фурфурильного радикала. * Тульский го сударственный университет.
Таблица 1 Параметры спектра ЭПР 2-фурфурильного радикала
g -фа ктор 2.002 + 0.001 -

a

Н сн

, Гс
2

H a 3 , Гс

H a 4 , Гс

H a5 , Гс

Ссылка настоящ ая раб ота [4]

13 .3 + 0.5 13 .8 + 0.5 13. 3 + 0.5 13.7 + 0.5

8.8 + 0.5

1.4 + 0.5

8.2 + 0.5

9.0 + 0.5

1.4 + 0.5

8.0 + 0.5

* Получено в настоящей работе.

Спек тр сок онденс ат а магния с 2-ф у р фурилйодидом плохо разрешен и предст а вляет собой мультиплет с полной шириной около 55 Гс и g-фактором ~ 2,002. Плохое разрешение спектра связано с наложением сигналов от нескольких парамагнитных частиц, образующихся при частичном разложении 2-фурфурилйодида в условиях эксперимента. В спектре ЭПР соконденс ата м агния с 2-фурфурилхлоридом набл юд а лись два вида сигналов мультиплет (аналогичный спектру соконденсата магния с 2 - фурфурилбромидо м) при нало жении сингл е та с пол у . шириной 9+2 Гс. В связи с тем что радикал MgCl не может быть зарегистрирован в условиях эксперимента [6], указанный синглет может соотв етство вать ион-радикальный паре RX ... Mg + . n Повышение температуры криосинтеза 2-фурфурилмагнийгалогенидов приводит к постепенному уменьшению интенсивности сигна лов ЭПР, причем в случае системы 2-фурфурилхлорид магний сигнал ион-радикальной пары (синглет) уменьшается быст рее сигна ла 2-фурфурильного радикала и при 120 К полно стью исче зает. Это связано с увеличением скоро сти рекомбинации и распада


210 ион-радикальных пар RX ... Mg + на поверхностно-свяn . . занные радикалы R и MgCl . По лученные спектры ЭПР свидетельствуют, что интерм едиа тами ре акции образ о вания ре а г е н т ов Гриньяра 2-фурфурильного ряда могут являться ион-радикальные . пары RX ... Mg + и свободные радикалы R . n На примере взаимодействия бутил- и фенилгалогенидов с магнием в [5] было показано, что тип интермедиатов зависит от энергии разрыва св язи углеродга логен: при применении бромидов и йодидов (энергия разрыва от 226 до 298 кДж/моль) наблюдалось образование только радикальных частиц, а в случае хлоридов и фторидов (энергия разрыва от 340 до 490 кДж/моль) ион-радикальных пар. В нашем случае интермедиатами реакции 2-фурфурилбромида и 2-фурфурилйодида с магнием являются радикалы, а в случае 2-фурфурилхлорида наблюдается образование обеих парамагнитных частиц (радикалов и ион-радикальных пар). Суммарная доля парамагнитных частиц в образцах при 77 К, по данным ЭПР, со ст а вляла соотв етственно 14, 30 и 9% от ко личе ства о с ажденных атомов магния и зависит от энергии разрыва связи углеродга логен в исходном 2-фурфурилгалогениде. З н ачительное ко личе ство парамагнитных частиц, набл юдающее ся при соконденсации 2-фу р фурилйодида с магнием, связано с частичным разложением 2-фурфурилйодида в условиях криосинтеза. Суммарная доля парамагнитных частиц, образующихся при разложении 2фурфурилйодида на нагретых стеклянных стенках реактора ЭПР в условиях криосинтеза (без наличия магния), составила 12%. После размораживания образцов в реакционной системе были обнаружены йодистый водород, свободный йод, полимерные продукты разложения, а также 2 и 0.7% 2,2-дифурфурила и 2-метилфурана соответственно. Обнаружение парамагнитных частиц методом ЭПР свидетельствует, что разложение 2-фурфурилйодида в условиях криосинтеза протекает по радикальному механизму. Известно, что аллил-, 2-фурфурил- и бензилгалогениды имеют менее прочную связь углеродгалоген, чем другие галог енуглеводороды, причем энергия разрыва этой связи в бензилхлориде (285 кДж/моль) близка к энергиям разрыва связей в алкил(арил)бромидах [8]. Из этого след ует, что если бы направление реакции 2-фурфурилгалогенидов с магнием опре деляло с ь тол ь ко энергией разрыв а с вязи углеродгалог ен, то в случае 2-фурфурилхлорида наблюдало сь бы образование исключительно радикальных . интермедиатов R . Обнаружение наряду с радикальными интермедиатами . + R ион-радикальных пар RX ... Mg n дает основание полагать, что другим фактором, определяющим тип интермедиата, является стабилизация ион-радикальной пары поверхностью магния.

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 1999. Т. 40. ? 3 Исследование спектров ЭПР соконденс ата м агния с 2фурфурилхлоридом при 77 К при различном соотношении RX/Mg показало, что с его увеличением от 50 до 100 интенсивность синглет а ион-радика льной пары уменьшается на 40%, а выход прод у кта ре акции рекомбинации 2,2-дифурфурила после размораживания образца (298 К) увеличивается в 2 раза (табл. 2). При охлаждении избытка 2-фурфурилгалогенида на пленку компактного магния наблюдается в озрастание потерь СВЧ-мощно сти в образце, связанное с увеличением электропроводности, что приводит к значительному ухудшению разрешения спект ров ЭПР. Парамагнитные частицы, возникающие в системах 2-фурфурилгалогенид компактный м агний, не отличаю тся от частиц, образу ю щихся при использовании пленки атомарного магния. Спектры ЭПР, наблюдающие ся при конденс ации 2-фу р фурилбромида или 2-ф у р фурилйoдида на пленку комп а ктного м агния при 77 К, аналогичны спек тр у с о ко н денсата магния с 2-фурфурилбромидом, н о имеют более низкую интенсивность и хуже разрешены. В случае системы 2-фу р фурилхлорид ко мпактный м агний спектр ЭПР ана логичен спектру низкой интенсивно сти соконденсата магния с 2-фурфурилхлоридом при увеличении соотношения сингл е т : триплет ква ртетов в 2 3 раза, что о бусловлено, по-видимом у, б ольшей ст абилизацией ион-радикальной пары за счет распределения заряда по целой гр уппе а томов магния. В р е зул ьт ате + распада ион-радикальной пары RX ... Mg n могут образовываться как моно-, так и полимагнийорганические соединения, а направление реакции также зависит от энергии разрыва связи углеродгалоген в исходном галогениде [7, 9]. Состав магнийорганических соединений определяли по соотношению магния, толуола и водорода в продуктах этанолиза реакционной смеси до и после размораживания образцов. Низкая точка плавления этанола (160 К) позволила зафиксировать продукты реакции как до (160 К) так и после (298 К) размораживания образца и обнаружить неустойчивые при 298 К полимагнийорганиче ские соединения, этанолиз которых протекает по уравнению

. В состав магнийорганических соединений, полученных путем соконденсации магния с 2-фурфурилбромидом или 2-фурфурилйодидом, входит только по одному атому м агния (табл. 2). Этот результат отличается от имеющихся в литературе данных о внедрении по связи углеродга логен в метил- и фенилгалогениды кластеров магния с двумя или тремя атомами металла [912], и может быть объяснен очень низкой энергией разрыва связи углерод-галоген [7, 12, 13] в 2-фурфурилгалогенидах, при которой ион-ра-


ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 1999. Т. 40. ? 3
Таблица 2 Выход продуктов реакции атомарного магния с 2-фурфурилгалогенидами

211

RX

RX Mg 50

T , K**

Выход , % (моль н.) * R -R 2 4.8 34.8 35.2 42.0 32 .0 38.4 43.0 51.6 50.8 54.9 R-H 51.0 38.6 37.7 32.4 39.3 33.5 30.8 2 1.2 14.6 8.7 H2 0.18 0.01 0.05 - 0.02 - 0.01 - - -

Mg RH 1.2 8 1.02 1.12 1.00 1.05 1.00 1.03 1.00 1.00 1.00

Mg H2 3.6 43 8.3 - 20 - 32 - - -

n ***

160 2 98 160 298 160 2 98 160 2 98 160 2 98

1.2 8 1.02 1.12 1.00 1.05 1.00 1.03 1.00 1.00 1.00

2-Фурфурилхлорид

50 100 100

2-Фурфурилбромид

50 50 100

2-Фурфурилиодид

100 50 50

*Реакционная смесь содержала 2030% полимерных продуктов. ** Температура этанолиза. *** Сре днее значение количе с т ва атомов магния в по лученном магнийорганиче ском с ое динении.

дикальные пары RX ... Mg + не образуются. В случае n 2-фурфурилхлорида в продуктах этанолиза при 160 К обнаружен водород (конверсия магния 100%). Таким образом, образование 2-фурфурилполимагнийхлоридов может происходить не последовательным внедрением атомов магния по связи СX, а в результате рекомбинации ион-радика льных пар RX ... Mg + . Небол ь n шая доля (менее 15%) кластерных структур и их исче зновение при пров едении эт анолиза при 298 К легко объяснимо: полимагний-2-фурфурилхлориды уже при 77 К могут распадаться с выделением магния

и/или быстро ре агировать с избытком 2-фурфурилхлорида с образо ванием ре агента Гриньяра

Рост содержания 2,2-дифурфурила в продуктах реакции примерно в 1.51.7 раза при увеличении температуры от 160 до 298 К (табл. 2), связан, по нашему мнению, как с исчезновением кластерных структур по уравнению

так и с возраст анием скоро сти ре акции Вюрца и реком бинации свободных 2-фурфурильных радикалов за счет увеличения температуры плавления образца. Последние две реакции определяют ро ст количества 2,2-дифурфурила в 1.31.4 раза при увеличении температуры этанолиза от 160 до 298 К соконденсатов магния с 2-фурфурилбромидом, когда полимагнийорганические соединения не образуются (табл. 2). Оценку количества образующихся гидридных комплексов проводили путем конденсации пленки ССl4 на поверхность неэтанолизированного образца при 77 К, после этанолиза и размораживания определяли количеств о образующего ся хлороформа мет од ом ГЖХ [12]. В резул ьтате реакции ССl4 с магнийорганическими соединениями, полученными в соконденс ате магния с 2-ф урфурилхлорид ом, образ овыв ался хлорофор м в ко личе ств е 0.16%. В продуктах реакции ССl4 с магнийорганическими соединениями, полученными в соконденсатах магния с 2-фурфу-


212 рилбромидом или 2-фурфурилйодидом, хлороформ присутствовал в количе ствах менее 0.001%. Таким образом, реакция 2-фурфурилгалогенидов с магнием протекает преимущественно по связи СХ, а низкие значения энергии разрыва этой св язи препятствуют внедрению магния по связи СН, и 2-фурфурилмагнийгидриды практически не образуются. Экспериментальная часть Спектры ЭПР снимали на радиоспектрометре 'Рубин' в пленке соконденс атов магния с 50100-кратным избытком 2-фурфурилгалогенидов при 77 К по методике [5, 6]. Количеств енный анализ продуктов ре акций проводили методами газожидкостной, газ о вой и ионной хроматографии. Анализ методом ГЖХ проводили на хроматографе 'Цвет-162' с пламенно-ионизационным детектором на с ост авной стеклянной колонк е (l = 2,5 м, = 0.3 см): 1.25 м колонка с неподвижной фразой апиезон L (18 %), нане с енной на хроматон N-AW, и 1.25 м колонк а с ПЭГ-20М (10%), нане с енным на хроматон N-AW, темпера тура колонки 50225 о; с коро сть нагрева 30 град/мин; внутренний стандарт додекан; газ-носитель азот. Ана лиз методом газо вой хроматографии проводили на хроматографе 'Цвет-162' с детектором по теплопроводности на стальной колонке ( l = 2 м, = 0.3 см), заполненной молек улярными сит ами 4А (фракция 0.25), температура колонки 50оC, газ-но ситель аргон.

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 1999. Т. 40. ? 3 Количество проре агировавшего магния определяли методом ионной хроматографии на хроматографе 'Цвет-3006' с детектором по элект ропроводно сти на колонке 'Диакат-3' (Элсико, Мо сква), l = 50 мм, = 3 мм; элюент смесь этилендиамина, лимонной кислоты и винной кислоты в мольном соотношении 1.5:3.5:3.5; скоро сть элюирования 1.5 мл/мин; объем пробы 100 мкл (после разбавления водой 1:1000). Криосинтез магнийорганических соединений осуществляли в вакуумной установке. Образцы готовили путем соконденс ации магния и 50100-кратного избытк а 2фурфурилгалогенида на поверхности реактора, охлажденной жидким азотом (77 К), при непрерывном в а ку умировании 104 мм рт. с т. Магний испаряли из к варцев о го тигля при температуре 640670 К. 2-Фурфурилга логениды испаряли при 035 о, время соконденс ации реагентов составляло 2 ч. Р еакцию с ССl4 о суще ствляли, конденсируя избыток ССl4 на полученный образец магнийорганического соединения. Реакционную смесь оставляли в вакуумированном реакторе на 1 ч при 77 К, затем разлагали этанолом, конденсируя его избыток на пленку реакционной смеси при 77 К и разогревая полученную пленку конденсата до полного обесцвечивания и плавления (160 К). Время этанолиза при 160 К составляло 30 мин. Продукты реакции определяли в жидкой и газо вой фазах после разложения ре акционных смесей этанолом.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Lawrence L.M., Whitesides G.M. //J. Amer. Chem. Soc. 1980. 102. P. 2493. 2. Ashby E.C., Oswald J. // J. Org. Chem. 1988. 53. P. 6068. 3. Егоров А.М., Анисимов А.В. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. 1993. 34. С. 193. 4. Winters D.L., Ling A.C. // Can. J. Chem. 1976. 54. P. 1971. 5. Сергеев Г.Б., Загорский В.В., Бадаев Ф.З. // Ве стн. Моск. ун-т а . Сер.2, Химия. 1983. 24. C. 559. 6. Sergeev G.V., Smirnov V. V., Zagorsky V. V. // J. Organomet. Сhem. 1980. 201. P. 9. 7. Egorov A.M., Anisimov A.V. // Appl. Organomet. Chem. 1995. 9. P. 285. 8. Введение в фотохимию органических соединений / Под ред. Г.О. Беккера. Л., 1976. С. 163. 9. Тюрина Л.А., Комбарова С.В., Бумагин Н.А., Белецкая И.П. // Металлорг. химия. 1990. 3. C. 48. 10. Klabunde K.J., Whetten A. // J. Amer. Chem. Soc. 1986. 108. P. 6529. 11. Jasien P.G., Dykstra C.E // J. Amer. Chem. Soc. 1983. 105. P. 2089. 12. Комбаров а С.В., Тюрина А.А., Смирнов В.В // Мета ллорг. химия. 1992. 5. С. 1038. 13. Егоров А.М., Анисимов А.В. // ЖОрХ. 1998. 34. C. 81.
Поступила в редакцию 26.01.99