Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://chem.msu.ru/rus/vmgu/993/147.pdf Дата изменения: Tue Sep 12 01:28:38 2000 Дата индексирования: Sun Apr 10 13:06:10 2016 Кодировка: Windows-1251

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 1999. Т. 40. ? 3

147

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 539ћ19

СТРУКТУРА И КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ КЛАСТЕРОВ H2Sћ(H2O)n
А. В. Шабатина, А. В. Немухин (кафедра физической химии) Проведены расчеты равновесных геометрических конфигураций и гармонических частот колебаний систем (H2O)n, H2S , H2Sћ(H2O)5, H2Sћ(H2O)7 неэмпирическими методами квантовой химии с учетом эффектов электронной корреляции в рамках теории возмущений Меллера Плессе второго порядка. Полученные данные показывают, что образование смешанных кластеров сопровождается существенными изменениями в структуре и спектрах комплексов. Получены оценки сдвигов частот валентных колебаний молекулы H2S при ее внедрении в кластеры (Н2О)n. Интересным вопросом в области изучения свойств веще ств в конденсированной фазе является изменение парамет ров молекул в окружении растворителя из-за межмолекулярных сил взаимодействия, в частно сти вследствие образования водородных связей. Влияние растворителя проявляется в изменении геомет риче ских конфигураций сольватных оболочек и молекулы включения, а также в сдвигах в частотах колебаний молекул внедрения. Изменения, связанные с включением молекулы H2S в кластер воды, можно проследить при сравнении свойств систем, содержащих и не содержащих молекулу включения. Изучению кластеров воды (H2O)n, содержащих небольшое количе ство молекул, по священо много теоретических работ. Ясно, что при увеличении числа молекул в кластере число возможных структур, отвечающих близким энергетическим минимумам энергии, заметно возрастает [1]. В последнее время было установлено [2], что для кластеров воды, содержащих до 5 молекул, минимумом энергии обладают только циклические структуры. Гексамер, повидимому, является первой системой, отвечающей не только цикличе ской, но и объемным ст ру ктурам [3], хотя энергии этих конфигураций достаточно близки. Для кластеров (Н2О)n, где n >6, кольцевая структура, состоящая из n атомов кислорода, становится невыгодной [2]. В данной работе были исследованы разные системы кластеров воды и молекулы H2S. Основное внимание уделяло сь изменению колебательных свойств молекулы H2S при ее включении в водное окружение, а также влиянию внедренной молекулы на геометриче ские параметры кластеров воды. H2Sћ(H2O)5 , H2Sћ(H2O)7 выполнены неэмпирическими методами квантовой химии с учетом эффектов электронной к орреляции, с по мощью программ ко мплек с а GAMESS [4]. Для предст авления молекулярных орбиталей использован библиотечный базис двухэкспонентного типа DZV с добавлением поляризационных р-функций на атомах водорода и d -функций на тяжелых атомах. Полная оптимизация геометрических параметров выполнена в рамках теории возмущений Меллера-Плессе второго порядка (MP2). В каче стве исходных конфигураций использ ованы ре зультаты расчетов в пол у эмпириче ском приближении методом PM3, имеющим репут ацию метода, хорошо оценивающего свойства комплексов с водородными связями.

Гексамер
Оптимизация кольцевой структуры кластера воды позв олила получить ше стичленно е кольцо, со ст оящее из атомов кислорода (цикл образуется за счет водородных связей O-H...O). Полученное кольцо не является плоским, два атома кислорода выходят из пло скости на 30њ в противоположных направлениях. Расстояние между молекулами кислорода со ст авляет 2.70 Е. Расстояние между кислородом и водородом в молекулах Н2О имеет два значения (0.99 и 0.96 Е), которые соответствуют двум типам атомов водорода: участвующим (Нсв) и не участвующим (Ннс) в образовании водородной связи. Межмолекулярное расстояние между кислородом и водородом О...Н составляет 1.72 Е. Полученные ре зульт аты хорошо согласую т ся с литературными данными [2, 5]. Замена одной молекулы H2О на молекулу Н2S в кластере из ше сти молекул воды меняет параметры системы. В целом ст руктура о ст ает ся т акой же, т.е. предст авляет

Методы
Расчеты равновесных геометриче ских конфигураций и гармониче ских частот колебаний систем (Н2 О) n, H 2S,
2 ВМУ, Химия, ? 3


148 собой ше стичленное кольцо из атомов кислорода и атома серы с двумя атомами кислорода, выходящими из плоско сти в противоположных направлениях (рис. 1). Длины связей О-О увеличиваются (меняются в пределах 2.72- 2.75 Е), а длины связей О-Нсв становятся короче, что указывает на ослабление водородных связей. Этот факт подтверждается также и увеличением длин связей О...Н, достигающих 1.91 Е. На длину связи кислорода с атомом водорода, не участвующим в межмолекулярном взаимодействии, молекула сероводорода не оказывает заметного влияния. Расстояние между атомом серы и атомами водорода в невозмущенной молекуле включения со ставляет 1.33 Е. При включении молекулы сероводорода в кластер воды в по следнем, как и в молекуле воды, появляются два типа атомов водорода - связанный и несвязанный. Длина S-Нсв увеличивается, тогда как S-Hнс остается прежней. Частоты гармониче ских колебаний свободной молекулы H2S составляют: 1273 (деформационное), 2823 (валент-1 ное симметричное) и 2847 см (валентное антисимметрично е). В водном кластере на молекулу H2S действуют межмолекулярные силы взаимодействия, что приводит к изменениям в колебательном спектре. Вычисленный сдвиг -1 в частотах валентных колебаний со ставляет +17 см для симметричного колебания и -215 см-1 для асимметричного . Столь заметный красный сдвиг для асимметричного колебания свидетельствует о понижении прочно сти связи S-H при включении молекулы H2S в водный кластер.

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 1999. Т. 40. ? 3

Рис. 2. Кластер H2Sћ(H2O)

7

Октамер
По литературным данным [6], среди наиболее стабильных структур октамера воды можно выделить три объемные структуры. Циклические структуры становятся менее стабильными. Такая же тенденция прослеживается и в данной работе, хотя полученные геометрические структуры не отвечают наиболее стабильным состояниям, описанным в литературе. В наших расчетах оптимизация геомет рии начина лась с про ст ранственных ст ру ктур типа объемной воды, но как для гексамера, так и для октамера мы не получили фрагментов объемной решетки. В данной работе была получена геометрическая струк-

Рис. 1. Кластер H2Sћ(H2O)

5

тура кластера (рис. 2), отв ечающая непло скому ше стичленному кольцу, со с тоящему из атомов кислорода и серы, а также двух молекул воды, координированных около атома серы. Показано, что наиболее стабильным циклом является шестичленный, и дальнейшее увеличение числа молекул воды не приводит к увеличению размеров кольца. Расстояние между атомами кислорода менялось в пределах от 2.70 до 2.79 Е, длина связи S-O менялась в пределах 3.21-3.47 Е. На молекулы воды, находящиеся в цикле далеко от атома серы, молекула H2S не оказала заметного влияния, и межъядерные расстояния О-Нсв и О-Ннс сохранились такими же, как в гексамере. На близлежащие молекулы воды включение H2S оказывает влияние, проявляющееся в уменьшении длины связи О-Нсв (тем не менее превышающей длину О-Ннс) и в увеличении длины связи S...Н. Эти результаты согласуются с данными, полученными при расчете параметров гексамера: влияние молекулы с ероводорода одинаково в различных кластерах воды. По полученным значениям длин связей О...Н можно ко свенно судить о величине межмолекулярного взаимодействия. Расстояние S...Н больше расстояния О...Н, следовательно, водородная связь становится слабее при переходе к кластерам, содержащим молекулу H2S. Парамет ры внедренной молекулы при переходе к окт амеру о ст аются т акими же, т.е. длина связи S -Нсв со ст авляет 1.35 Е, а длина связи S-Ннс составляет 1.33 Е. Последнее значение совпадает с длиной этой связи в невозмущенной молекуле. Окружение атома с еры в окт амере не т ако е, как в гекс амере, при увеличении числа молекул воды число водородных связей с молекулой сероводорода увеличивается до трех, в то время как в гексамере их две. В обоих случаях в образовании межмолекулярных связей участвует только один атом водорода. Длины связей S...Н в октамере больше, чем в гексамере, откуда следует, что водородная связь становится слабее при увеличении числа межмолекулярных связей.


ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 1999. Т. 40. ? 3 Взаимодействие с водным окружением в системе H2Sћ(H2O)7 еще сильнее, чем в гексамере, изменяет час т о ты в а лентных ко лебаний в мо лек уле H 2 S (+23 и -265 см-1 для симметричного и асиммет ричного колебаний соответственно). Мы надеемся, что результаты, полученные при определении част о т ко лебаний неэ мпириче ским мет од о м MP2, являются достаточно надежными, в отличие от неправильных результатов, полученных полуэмпириче ским приближением PМ3. Из экспериментальных данных известно, что частота ва лентных колебаний молекулы с еро-1 водорода равна ~2500 см . Значение этой частоты, по-

149 лученное методом MP2, составляет 2800 см-1, а мето-1 дом PМ3 - 1800 см . Влияние внедренной молекулы H2S на геометрические параметры водного кластера, проявляющееся в ослаблении системы водородных связей, одинаково в гексамере и в октамере. Геомет риче ские параметры молекулы включения в разных кластерах воды остаются такими же, тогда как окружение H2S меняется: число водородных связей увеличивается до трех в октамере. Увеличение количества межмолекулярных связей в кластерах H2Sћ(H2O)n, т.е. увеличение n, приводит к более заметным сдвигам в частотах валентных колебаний.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 95-03-08205).
CПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Kistenmacher H., Lie G.C., Popkie H., Clementi E. // J. Chem. Phys. 1974. 61. Р. 546. 2. Estrin D.A., Paglieri L., Corongiu G., Clementi E. // J. Chem. Phys. 1996. 100. Р. 8701. 3. Vegiri A., Farantos S.C.// J. Chem. Phys. 1993. 98. Р. 4059. 4. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A. // J. Comput. Chem. 1993. 14. Р. 1347. 5. Jonathon K.G., David C.C. // J. Chem. Phys. 1996. 100. Р. 18014. 6. Stillinger F.H., David C.W. // J. Chem. Phys. 1980. 73. Р. 3384.
Поступила в редакцию 05.12.97

3 ВМУ, Химия, ? 3