Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://chem.msu.ru/rus/vmgu/992/115.pdf Дата изменения: Tue Sep 12 01:28:38 2000 Дата индексирования: Sun Apr 10 13:03:15 2016 Кодировка: Windows-1251

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 1999. Т. 40. ? 2

115

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.12:542.952.1:547.549.1

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ЗАМЕСТИТЕЛЯ В АРОМАТИЧЕСКОМ КОЛЬЦЕ БЕНЗОАТНОЙ И СУЛЬФОНАТНОЙ ГРУПП НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ НЕКОТОРЫХ СУЛЬФОНАТОВ 1-БЕНЗОИЛОКСИПРОПАНОЛОВ-2
Л.Ф. Рен, М. Ю.Таланова, Е.Д. Гопиус (кафедра органической химии)

С помощью метода спектроскопии ПМР изучена термическая изомеризация в апротонных растворителях различных сульфонатов 1-бензоилоксипропанолов-2. Уст анов лена зависимость скорости реакции из омеризации от элект ронног о характера заместителей в ароматическом кольце сульфонатной и бензоилоксигруппы. Рассчитаны константы скорости изомеризации в растворителях различной полярности.

В продолжение начатых ранее исследований изомеризации 1,2-бифункциональных производных алканов в апротонных растворителях [1] изучена кинетика из омеризации ряда сульфонатов 1-бенз оилокс и пропанолов-2.

цепторным заме стителям в бензольном кольце сульфонатной группы сульфонатов 1-бензоилоксипропанола-2 приводит к увеличению скорости ре акции изомеризации. Причем с ростом акцепторной силы заместителя скорость процесса возрастает. Обнаруженную закономерность можно объяснить, предположив, что в стадии, определяющей скоро сть ре акции, происходит разрыв связи С-OSO 2R, который осуществляется тем легче, чем выше нуклеофугность сульфонатной группы, т.е. чем выше стабильность образующего ся сульфонат-аниона. Устойчиво сть сульфонат-аниона возрастает в ряду

R=C6H 5, n -CH3 C6H 4, R1 =C 6H 5 ; R= n-CH 3C 6H 4 ; R 1=C 6 H 5, n -CH3 C6 H 4 , n-BrC 6H 4 , n -NO2 C 6H 4, 2,4,6-(CH 3) 3 C 6H
2

CH3SO2O
Реакцию изомеризации проводили в запаянных амп улах ЯМР при 75 њ до установления равновесия (реакционная смесь в состоянии равновесия содержит 35% изомера I и 65% изомера II ).В качестве апротонных растворителей использовали ацетонитрил, нитробензол, хлористый метилен, бензол, четыреххлористый углерод. Скорость ре акции оценивали с помощью описанного ранее метода количе ственной ПМР-спектроскопии [2]. Полученные значения констант скоро стей реакции изомеризации приведены в табл. 1, 2. Как видно из данных табл. 1, во всем ряду растворителей переход от электронодонорных к электроноак-


116

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 1999. Т. 40. ? 2
Таблица 1 Константы скорости реакции изомеризации сульфонатов 1-бензоилок сипропанола-2 в апротонных растворителях при 75њ

- K из Ч105, с

1

Соединение C6H5NO2 CD3CN CD2Cl2 C6H
6

CCl4

9.3

6.9

5.0

2.3

1.8

12.2

10.2

7.0

3.9

3.0

18.8

10.9

8.1

5.2

4.4

3.9

3.3

2.6

1.1

0.9

Таблица 2 Константы скорости реакции изомеризации тозилатов некоторых замещенных 1-бензоилоксипропанолов-2 в апротонных растворителях при 75њ

- K изЧ105, с 1

Соединение C6H5NO2 CD3CN CD2Cl2 C6H
6

CCl4

7.3

4.9

4.3

2.4

2.0

16.1

7.9

5.1

2.9

2.2

9.3

6.9

5.0

2.3

1.8

1.9

-

1.1

0.6

-

не из омер из уется


ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 1999. Т. 40. ? 2

117

1-п -бромбензоилоксипропанола-2 система достигает равновесия за 15 ч. Обнаруженная зависимость скоро сти изомеризации от электронного характера заместителя в бензольном кольце бензоатной группы свидетельствует о том, что бензоатная группа в исследуемом процессе играет роль мигрирующей группы, причем завязывание связи углерод бензоатная группа о существляет ся в стадии, определяющей скорость реакции. Еще одним подтверждением того, что при изомеризации сульфонатов 1-бензоилоксипропанолов-2 бензоатная группа выступает в качестве нуклеофила, или, иными словами, реакция осуществляется по ацилоксониевому механизму, являет ся в лияние стериче с ког о фактора на скорость проце сса. Исходя только из электронных представлений (наличие трех электронодонорных заместителей в бензольном кольце), тозилат 1 -(2,4,6-триметил)бенз оилоксипропанола-2 должен изомеризоваться значительно быстрее, чем тозилаты 1-бензоилоксипропанола-2 и 1-п-толуилоксипропанола-2. Как видно из данных табл. 1, переход от тозилата 1-бензоилоксипропанола-2 к тозилату 1-п-толуилоксипропанола-2 сопровождается закономерным повышением скоро сти ре акции за счет донорного участия пара-метильного заместителя. В случае же тозилата 1-(2,4,6-триметил)бензоилоксипропанола-2 происходит снижение скорости проце сса. Обнаруженную закономерность можно объяснить возрас-

т анием роли стериче с кого фактора при переходе от тозилата 1- п -толуилоксипропанола-2, содержащего один метильный заместитель к тозилату 1-(2,4,6-триметил)бензоилоксипропанола-2 с тремя метильными группами . Наличие двух заместителей в орто -положениях бензольного кольца сложноэфирной группировки приводит к экранированию ацильной группировки, что в свою очередь вызывает уменьшение миграционной спо собно сти сложноэ фирной группы и снижает скоро сть процесс а. Уст ановленная зависимо сть скорости реакции от пространственного строения бензоатной группы является дополнительным аргументом в пользу ацилоксониевого механизма изомеризации изучаемых субстратов, поскольку увеличение объема заместителя может влиять на скорость проце сса, е сли он (заместитель) играет роль мигрирующей группы, для нуклеофуга такой процесс наблюдаться не должен. Таким образом, исследование влияния природы заме стителей в ароматическом кольце бензоатной и сульфонатной групп на скорость термиче ской изомеризации в апротонных растворителях сульфанатов 1-бензоилоксипропанолов-2 позволяет сделать вывод о том, что изучаемая реакция осуществляется по ацилоксониев ому механизму, согласно которому в качестве нуклеофуга выступает сульфонатноая группа, а ро ль соседнего нуклеофильно содействующего заместителя играет бензоатная группировка.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Рен Л.Ф, Таланова М.Ю., Гопиус Е.Д. // Вестн. Мо ск. ун-та . Сер. 2, Химия. 1997. 38. С. 300. 2. Таланова М.Ю., Гопиус Е.Д., Смолина Т.А., Реутов О.А.// Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. 1990. 31. С. 320.
Поступила в редакцию 29.06.97