Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://chem.msu.ru/rus/vmgu/984/245.pdf Дата изменения: Tue Sep 12 01:28:38 2000 Дата индексирования: Sun Apr 10 12:41:59 2016 Кодировка: Windows-1251

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 1998. Т. 39. ? 4

245

УДК 543.544:543.51

ИЗОСТЕРИЧЕСКИЕ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ УДЕРЖИВАНИЯ БУТАНОЛА-1 НА СОПОЛИМЕРЕ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИДОВ ПО ДАННЫМ ОБРАЩЕННОЙ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
Т.А. Котельникова, Е.П. Агеев (кафедра физической химии)

Методом обращенной газовой хроматографии в интервале температур 38 196њ изучена сорбция бут анола-1 на сополимере, состоящем из фрагментов N-изофталоил-2''-натрийсульфонато-4,4''-диаминодифениламина и 3-аминофенилизофталамида и соотношении 70:30 (моль%). Для каждой температуры запис аны спект ры элюативных кривых бут анола-1 для проб разного объема. По кривой, проведенной через максимумы пиков спектра, рассчитаны изотермы сорбции спирта. Рассмотрена зависимость величины удерживаемого объема сорбата от заполнения полимера.

При изучении полимерных материалов методом обращенной газовой хроматографии основные сложности в озник а ют при выборе сорбат а (молек улярного зонда) и корректного спо соба обработки данных эксперимента. Полимеры являются сорбентами с крайне неоднородным (как химически, так и геометрически) сорбционным полем. Они могут удерживать сорбаты за счет не специфиче ской и специфиче ской адсорбции на внешней поверхности полимера, на поверхности его открытых полостей, пор, трещин, а также за счет абсорбции. В зависимости от природы системы сорбент сорбат может быть реализован тот или иной м е х анизм взаимодействия (либо их ко мбинация). Наиболее полное представление о сорбционных свойствах полимера могут дать хроматографические характеристики веществ, различающих природу сорбционных фрагментов. Эти веще ства, по суще ству, являются молекулярными зондами, проявляющими наиболее полный хроматографический отклик на структурную специфику полимера. Однако элюативные кривые таких сорбатов асимметричны даже в равновесной области проце сс а, и время их удерживания сильно зависит от объема пробы. Это связано с тем, что при изменении количе ства веще ства, введенного в хроматографиче скую колонку, меняет ся степень заполнения полимера сорбатом и, следовательно, количе ственный и каче ственный со ст авы сорбционных фрагментов, с которыми сорбат вступает во взаимодействие. Обычно в т аких случаях для расчет а удерживаемого объема V используют значения времени удерживания, экст раполированные к нулевому объему пробы [1]. Очевид-

но, что при этом величины V и рассчитанные из них характеристики сорбции соответствуют предельно малому заполнению полимера сорбатом, когда реализуется взаимодействие только с наиболее активными, может быть примесными, сорбционными центрами. Такие величины не описывают реальную природу полимера. В данной работе рассматривается способ получения изо стериче ских, т.е. отне сенных к определенной величине адсорбции, хроматографических характеристик, которые дают наиболее корректное опис ание сорбционных свойств полимерного материала. Экспериментальная часть Объектом исследования служил сульфонат содержащий ароматический полиамид, состоящий из фрагментов N-изофталоил-2''-натрийсульфонато-4,4''-диамино- дифениламина и 3-аминофенилизофталамида в соотношении 70:30 моль%, распределенных статистически (ПАМ) [2].


246

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 1998. Т. 39. ? 4

Рис. 1. Спектры элюативных кривых бутанола-1 на ПАМ, h = f () для температуры, њC : а 50.8, б 74.2, в 196

Этот сополимер является перспективным материалом для создания высоко с елективных гидрофильных мембран. Полимер из раствора в диметилформамиде наносили [3] на инертный носитель Iпеrtоп Sиреr в количестве 8.9 % от массы наполнителя. Для заполнения хроматографиче ских колонок использовали фракцию 0.25 0.50 мм. Перед опытом наполнитель прокаливали при температуре 200 њ в течение 8 ч в токе газа-носителя с целью наибольшей стабилизации структуры полимера за счет облегчения протекания релаксационных процессов. Хроматографические опыты проводили на газовом хроматографе 'ЛХМ-8МД' с детектором по теплопроводно сти. Ток мо ста со ставлял 100 мА. Использовали спиральные металлические колонки размером 100 х 0.3 см. Расход газа-но сителя (гелия) поддерживали от 2 до 4 мл/мин . В этом интервале величины V сорбата (молекулярного зонда) не завис ели от скоро сти гелия, что характерно для равновесной области процесса. Ранее [3] было установлено, что наибольшим сродством к данному полиамиду обладают спирты. В каче стве молекулярного зонда в работе использовали бут анол-1. Как было показано в [3], бут анол-1 до перехода полиамида из стеклообразного со стояния в высоко эластиче ско е взаимодей-

ствует с ним главным образ ом за счет специфиче ской и не специфиче с кой адсорбции на химиче ски и энергетически неоднородных центрах его поверхности. В изученном температурном интервале во всем диапазоне чувствительности катарометра записаны элюативные кривые бутанола-1 для различных объемов пробы. Эти элюативные кривые были сканированы, а затем приведены к шкале чувствительности детектора с загрублением сигнала в 10 раз, а по ним для каждого значения температуры в координатах высота (h) время () составлены спектры хроматографических пиков (рис. 1) для объемов пробы 0.05 4.00 мкл. Результаты и их обсуждение Для получения изостерических характеристик из хроматограмм рассчит аны изотермы сорбции. Согласно т радиционному подходу [4 8], при асиммет ричной хроматограмме изотерму рассчитывают по ее растянутой (тыловой или фронтальной) ветви. При этом растянутые ветви элюативных кривых проб разного объема совпадают и являются практически распределением зависимости hмакс = f( макс ) . Во всех опытах хро м а т ографиче ские пики бу т анола-1 были асимметричны, но ни фронтальные, ни тыловые их ветви


ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 1998. Т. 39. ? 4

247

Значения коэффициентов уравнения Фрейндлиха (m, n), коэффициента корреляции (r), величин сорбции (ai) и относительного давления пара бутанола-1 (p/ps) для температур опыта T , њC 38.7 44.1 50.8 58.5 67.5 74.2 91.2 111.2 127.7 143.2 166.5 178.0 196.0 m 2.99 2.62 2.21 2.26 1.78 1.73 1.32 1.03 0.91 0.86 0.34 0.27 0.17 n 0.83 0.78 0.74 0.64 0.65 0.62 0.62 0.60 0.54 0.53 0.85 0.86 0.88 r 0.99948 0.99966 0.99911 0.99907 0.99901 0.99947 0.99927 0.99957 0.99936 0.99934 0.99934 0.99925 0.99911 ai, мкмоль/г 25.55 21.5 24.7 19.7 15.67 16.67 14.15 8.72 6.18 5.77 6.64 6.59 3.56 p/p
s

0.70 0.60 0.66 0.47 0.29 0.31 0.18 0.06 0.03 0.02 0.01 0.01 0.004

для проб разного объема не совпадали ( рис. 1). Распределение hмакс = f( макс) определяли как плавную кривую l, со единяющую максимумы пиков в спектрах элюативных кривых (рис. 1). Эти кривые для невысоких темпера т ур нео днозна чны и с из менением температуры меняют свой вид (рис. 2). Для точек, взятых на кривых l с шагом по высоте 5 10 мм, рассчитывали величины адсорбции (а), равновесного

Рис. 3. Зависмость V = f (а) бутанола-1 на ПАМ для температуры, њC : 1 38.7, 2 44.1, 3 50.8, 4 58.5, 5 74.2, 6 111.2, 7 196

Рис. 2. Распределение hмакс = f(макс) элюативных кривых бутанола-1 на ПАМ для температуры, њC : 1 38.7, 2 44.1, 3 50.8, 4 58.5, 5 91.2, 6 143.2

давления (р) и удерживаемого объема (V). Значения а и р вычисляли, согласно [8], по формулам а = тSa / MgS п , р = т q h R T / MS пw , где т масс а пробы адсорбат а, Sa площадь на диаграммной ленте самописца между моментом выхода несорбирующегося газа и растянутым краем пика адсорбат а, g масс а сорбент а в колонке, М мольная масс а сорбат а, Sп площадь пика, q скоро сть движения диаграммной ленты, w расход газа-но сителя, h высота пика, R универсальная газовая постоянная, Т температура колонки. В каче стве не сорбирующегося газа использовали воздух. За отношение m / Sп принимали определенную прямой калибровкой при 153њ чувcтвительность детектора. Она составила 3 2 2.94 . 10 г/см на шкале с загрублением сигнала в 10 раз при скоро сти диаграммной ленты 2400 мм/ч. Величину w приводили к температуре и давлению в ко лонке по [9]. За высо т у пика h бра ли значения hмакс по кривой l, а соответствующую ей величину Sa рас- с читыв али между момент ом выхода во з дух а и частью кривой l для данного hмакс . Величины V рассчитывали по [9] из макс , соответствующих использованным для расчет а р значениям hмакс. Это позволило отне сти значения V к определенным заполнениям полимера сорбатом и представить их как изостерич е скую х арактеристику. К ак видно из рис. 3, при вс ех температурах значения V с ро стом а вначале за-


248

ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 1998. Т. 39. ? 4

Рис. 4. Зависимость ln Vис=f(1/ Т) бутанола-1 для величин а, мкмоль/г: 1 1, 2 2, 3 5, 4 10, 5 40

метно уменьшаются, так как при малых объемах пробы, т. е. при малых заполнениях полимера сорбатом, бутанол -1 взаимодействует с наиболее активными сорбционными центрами. По мере увеличения объема пробы заполнение поверхности увеличивается и во взаимодействие включаются менее активные цент ры, что и вызывает уменьшение удерживания сорбата полимером. Вме сте с тем с ро стом количе ства адсорбированного вещества становится заметнее взаимодействие адсорбат адсорба т, приводящее в да льнейшем к ув еличению V. Такой характер зависимо сти V = f(а) наиболее ярко выражен до температуры 70њ . Необходимо отметить, что ро ст значений V с увеличением а начинает ся при очень малых величинах адсорбции (10 20 мкмоль/г). Это возможно, если на поверхности полимера присутствуют места повышенного адсорбционного потенциала (тонкие поры, высокоактивные сорбционные цент ры и др.) и с увеличением количе ства сорбат а происходит образование не равномерно распределенного монослоя, а локально сосредоточенных на этих центрах многослойных образований сорбата. По зависимо сти V = f( а) рассчит аны значения удерживаемого объема бутанола-1 для фиксированных величин адсорбции (Vис), составляющих 1, 2, 4, 5, 10, 20, 30 и 40 мкмоль/г, и прослежена зависимо сть удерживания бут анола-1 полиамидом от температуры для различных зап о лнений в координат ах ln V ис= f (1/ Т ) (рис. 4). Следует отметить, что в условиях хромато-

графиче ско го опыт а при высоких температурах не могут быть достигнуты большие степени заполнения поверхности, поэтому данная область зависимости ln Vис =f (1/ Т) для температур более 70 њ не изучена. Как следует из рис. 4, при м а лых значениях а (1 и 2 мкмоль/г), которые соответствуют небольшим объемам пробы сорбата, эта зависимость практически линейна во всем интервале температур опыта. При величинах сорбции 4 10 мкмоль/г в области 143 166њ наблюдается Z-излом, что указывает [1] на изменение фазового состояния полимера, а следовательно, на изменение механизма сорбции. Ранее [10] было показано, что в этом интервале температур полиамид переходит из стеклообразного со стояния в высоко эластиче ско е и доминирующим механизмом взаимодействия бут анола-1 с сополимером ст ановит ся абсорбция. Зна чения в еличины V ис п о сле Z - пере х о д а (166196њ ) лежат в одной области и не зависят от заполнения, потому что с переходом в высоко эластиче ское со стояние центры сорбции различной активности становятся равнодоступными. Изотермы адсорбции бут анола-1 на полиамидном сополимере, рассчитанные описанным методом (рис. 5), при низких температурах имеют S-образную форму. Согласно [5], этот тип изотерм характерен для многослойной адсорбции на поверхности с высоким потенциалом. Для более высоких температур изотермы выпуклые, а для температур, соответствующих области растворения бутанола-1 в полиамиде (более 153њ), они практически линейны. Изменение характера изотерм

Рис. 5. Изотермы сорбции a = f(p ) бутанола-1 на ПАМ при температуре, њC : 1 38.7, 2 50.8, 3 58.5, 4 74.2, 5 91.2, 6 127.7, 7 166.5, 8 196


ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ. 1998. Т. 39. ? 4

249

Таким образом, полученные ре зульт аты еще раз подтверждают необходимо сть использования для хроматографиче ского описания сорбционных свойств неоднородных структур характеристик удерживания, соответ ствующих конечным и до ст аточно большим заполнениям поверхности. Авторы благодарят Ю.Э. Кирша за предоставление полимера для исследования и М.А.Голуба за помощь в работе. Работ а поддержана грантом РФФИ. Код про ект а. 970332060.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Рис. 6. Из отермы сорбции бу т анола-1 на ПАМ в координат ах уравнения Фрейндлиха lnа = f (lnр) для температур, њC : 1 38.7, 2 44.1, 3 58.5, 4 74.1, 5 111.2, 6 178.5, 7 196

также указывает на изменение механизма сорбции с температурой. Обработка экспериментальных данных по уравнеn нию Фрейндлиха, а = тр , показа ла, что удовлетв орительное спрямление зависимости lnа (lnр) для сорбции на стеклообразном полимере (38 143њ ) имеет ме сто до степеней заполнения поверхно сти аi , при которых еще не проявляется заметно взаимодействие сорбат сорбат. Для абсорбции бут анола-1 в высоко эластиче ском полиамиде (166 196 њ) эт а зависимость спрямляется практически во всем интервале заполнений (рис. 6, таблица).

1. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Обращенная газовая хроматорафия. Киев, 1986. С. 28. 2. Валуев В.В., Землянова О.Ю., Семина Н.В. и др.//ЖФХ. 1994. 37. С. 33. 3. Котельникова Т.А., Агеев Е.П. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. 1996. 37. С. 33. 4. Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М., 1986. С. 138. 5. Крейчи М., Паюрек Я., Комерс Р. и др. Вычисления и величины в сорбционной колоночной хроматографии. М., 1993. С. 181. 6. Рогинский С.З., Яновский М.И., Лу Пей Чжан и др.// Кинетика и катализ. 1960. 1. С. 287. 7. Belyakova L.D., Kiselev A.V., Soloyan G.A. // Chromatographia. 1970. 1. C. 254. 8. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии / Под ред. А.В. Киселева. М., 1973. С. 356. 9. Видергауз М.С. Расчеты в газовой хроматографии. М., 1987. С. 10. 10. Котельникова Т.А., Агеев Е.П., Лукьянова М.В. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. 1996. 37. С. 162.
Поступила в редакцию 19.12.96