С.В. Краснощеков, В.В. Нечаев, Е.В. Исаева, Н.Ф. Степанов

Расчет ангармонической интенсивности в колебательных спектрах комбинационного рассеяния и полная интерпретация колебательного спектра транс-1,3-бутадиена

Ангармоническая модель колебаний многоатомной молекулы позволяет во втором порядке теории возмущений детально интерпретировать колебательные спектры с учетом резонансов и рассчитывать интенсивность полос в спектрах для фундаментальных частот, обертонов и составных частот. Для молекул, обладающих центром симметрии (к ним относится транс-1,3-бутадиен), в силу принципа альтернативного запрета часть колебаний обладает нулевой интенсивностью поглощения в ИК-спектрах. Для полноценного анализа колебаний таких молекул необходимо измерение спектров комбинационного рассеяния (КР) и соответствующая теоретическая модель расчета ангармонической интенсивности. Показано, что теория возмущений (ТВ) в форме контактных преобразований (КП) применима к расчету ангармонической интенсивности в КР-спектрах. Составлена программа ANCO на языке Фортран, позволяющая рассчитывать колебательные частоты и ИК/КР-интенсивности фундаментальных колебаний, обертонов и составных частот на основе ТВ второго порядка в форме КП при полиномиальном представлении поверхностей потенциальной энергии, дипольного момента  и поляризуемости молекулы. Получены частоты и формы ангармонических колебаний, а также дана интерпретация экспериментального спектра молекулы транс-1,3-бутадиена. Предложен метод расчета масштабирующих множителей ангармонического силового поля. Показано, что в рамках ангармонической модели колебаний эти множители близки к единице.

  Полный текст статьи в формате PDF

Вестник Московского Университета.
Химия 2010, том 51, ? 1, стр. 27-37