Кафедра неорганической химии
Учебные материалы по неорганической химии

[предыдущий раздел] [содержание]   [следующий раздел]

 2.2. Кислород, озон: строение и свойства.

Кислород - самый распространенный элемент на Земле. Известно около 1500 минералов, содержащих кислород. Вследствие жесткости электронной оболочки для кислорода характерны слабое межмолекулярное взаимодействие и низкие температуры плавления и кипения (табл.2).

При 20^оС растворимость О₂ составляет 3.08 объема в 100 объемах воды. Растворимость в соленой воде несколько ниже, но достаточна для поддержания жизни в морях. Растворимость О₂ в органических жидкостях на порядок выше.

Электронное строение молекулы О₂ описывается на основе метода МО (рис.1а).

Рис.1. Схема молекулярных орбиталей молекулы кислорода в основном (а) и двух возбужденных состояниях (б) и (в).

На этой схеме по краям нанесены энергии атомных орбиталей (АО), а в середине - молекулярных (МО). Взаимодействующие атомные и образующиеся молекулярные орбитали соединены пунктирными линиями. Две нижние по энергии 2s- АО порождают две нижние связывающую и разрыхляющую МО. Самой нижней по энергии молекулярной орбиталью, образуемой двумя наборами трижды вырожденных р-орбиталей, является связывающая связывающая орбиталь, поскольку -перекрывание p_z- p_z АО больше, чем и . Соответственно наибольшее расщепление уровней приводит к тому, что самой верхней по энергии является разрыхляющая орбиталь. Между связывающей и разрыхляющей орбиталями находятся и связывающие и , разрыхляющие МО.-молекулярные орбитали дважды вырождены, так как перекрывание р_х и р_y АО совершенно одинаково. По сравнению с азотом энергия МО оказывается ниже, чем энергия и МО. Это обусловлено увеличением различия энергий 2s- и 2р- АО у кислорода и уменьшением взаимодействия однотипных и связывающих молекулярных орбиталей. Наличие двух неспаренных электронов с параллельными спинами на дважды вырожденных разрыхляющих ^*-орбиталях объясняет парамагнетизм кислорода. Такое расположение электронов соответствует триплетному состоянию с межатомным расстоянием О-О 1.2074 . Поскольку на связывающих орбиталях молекулы находится на 4 электрона больше, чем на разрыхляющих, формально можно считать в молекуле О₂ связь между атомами двойной.

Если при фотохимическом или химическом возбуждении на одной *-орбитали оказываются два электрона с противоположными спинами, то возникает так называемое синглетное состояние с общим нулевым спином (рис.1б). Это состояние по энергии расположено на 92 кДж/моль выше основного состояния. Если же при возбуждении атома кислорода два электрона занимают разные ^*-орбитали и имеют противоположные спины, то возникает еще одно возбужденное синглетное состояние с нулевым спином (рис.1в).
Оно лежит на 155 кДж/моль выше основного состояния молекулы О₂. Возбуждение сопровождается увеличением межатомных расстояний О- О: от 1.2074 до 1.2155 у первого (рис.1б) и до 1.2277 у второго (рис.1в) возбужденного состояния, что, в свою очередь, приводит к ослаблению связей О- О и к повышению химической активности кислорода. Поэтому оба синглетные состояния молекулы О₂ играют важную роль в реакциях окисления в газовой фазе. Поглощение в видимой части спектра (красная-желтая-зеленая) обеспечивает голубой цвет жидкого О₂ в возбужденном состоянии.

В ряду N_2- O_2- F₂ энергии диссоциации (атомизации) равны 945.4, 493.8 и 158.8 кДж/моль, соответственно. Ослабление прочности молекул приводит к резкому усилению химической активности от азота к кислороду и особенно к фтору. Многие реакции кислорода и фтора экзотермические и протекают самопроизвольно.

Степени окисления кислорода в его соединениях могут изменяться в широких границах: +1/2(), О(О₃), -1/3(), -1/2(), -1() и -2(О^2- ). Координационные числа атома кислорода в соединениях также весьма разнообразны: от О (атомарный кислород), 1 (О₂, СО), 2 (Н₂О, Н₂О₂), 3 (Н₃О⁺) до 4 (оксиацетаты Be и Zn), 6 (МgO, CdO) и 8 (Na₂O, Cs₂O).

Рассмотрим особенности строения и свойств озона. Наличие трех атомов кислорода в молекуле озона О₃ приводит к существенному изменению прочности связи и свойств по сравнению с кислородом О₂. Озон получают действием электрического разряда на кислород, при газовых разрядах, под действием ультрафиолетового излучения.

Диамагнитная молекула О₃ изогнутая: валентный угол О- О- О равен 116.8^о, расстояние между центральным и концевыми атомами О равно 1.278. Это расстояние меньше длины одинарной связи (1.49 в Н₂О₂) и больше длины двойной связи (1.21 в О₂).

Каждый атом O образует одну 1-связь с соседним атомом за счет р-электрона. Остальные р-орбитали комбинируются с образованием одной несвязывающей и одной разрыхляющей орбиталей. Количество электронов точно соответствует заселению связывающей и несвязывающей МО. Поэтому электронную систему озона относят к четырехэлектронным трехцентровым связям. Общий порядок каждой связи О- О около 1.5: 1-связывающей и 0.5-несвязывающей МО.

В кислой и щелочной средах озон - более сильный окислитель, чем кислород;:

	Ео = +2.076 В
	Ео = +1.24 В.
Примеры окислительных реакций озона:

Восстановительными свойствами озон не обладает. Таким образом, озон характеризуется свойствами сильного окислителя и переносчика атома О с выделением свободного О₂. К числу характерных реакций озона относится образование озонидов щелочных МО₃ и щелочно-земельных М(О₃)₂ металлов при пропускании озона в щелочные растворы. Термическая устойчивость озонидов МО₃ в ряду Na<K<Rb<Cs и М(О₃)₂ в ряду Ca<Sr<Ba соответствует возрастанию прочности кристаллической решетки озонидов в группе щелочных и в группе щелочно-земельных металлов. Аналогично изменяется устойчивость пероксидов этих металлов.

Помимо озона, кислород образует малоустойчивые частицы О₄ и .

[предыдущий раздел] [содержание]   [следующий раздел]