Учебные материалы по физической химии
Реальные газы

1.4. Вириальное уравнение состояния

Поведение реального газа можно описать с высокой точностью с помощью вириального уравнения (или уравнения с вириальными коэффициентами). Идея состоит в отказе от минимального числа параметров и использовании бесконечных рядов - разложений по степеням 1/V:

. (1.15)

Коэффициенты B₂, B₃, ... (которые зависят от температуры и природы рассматриваемого газа, но не зависят от плотности и давления) называются соответственно вторым, третьим, ... вириальными коэффициентами. Первый вириальный коэффициент равен 1. Второй вириальный коэффициент обычно более важен, чем последующие, поскольку для большинства случаев B₂ /V_m >> B₃ /V²_m >> ... .

Уравнение состояния в виде бесконечного ряда (1.15) было предложено Тиссеном в 1885 г. Однако основное развитие вириальное уравнение получило в 1901 г. в работе Камерлинг-Оннеса, который рассмотрел несколько вариантов этого уравнения и предложил называть его коэффициенты вириальными.

Если подходить в вириальному уравнению только как к эмпирическому уравнению состояния, то оно имеет ряд недостатков. Например, как показывают экспериментальные данные, сходимость ряда не очень хорошая, особенно в области высокой плотности. Кроме того, при высоких плотностях для удовлетворительного описания экспериментальных данных необходимо использовать большое число членов ряда, а для этого нужно экспериментально определять большое число вириальных коэффициентов. Более того, часто тот же набор экспериментальных данных можно более точно описать с помощью других эмпирических уравнений с меньшим числом параметров. Однако исключительная важность вириального уравнения состояния заключается в том, что это единственное из известных уравнений состояния, имеющее строгую теоретическую основу. Как будет показано в главе 2, каждый вириальный коэффициент можно выразить через силы межмолекулярного взаимодействия. Так, второй вириальный коэффициент отражает парные взаимодействия, третий - тройные и т.д. Таким образом, вириальное уравнение состояния позволяет объяснить свойства газа с позиции межмолекулярных взаимодействий.

Для некоторых целей вириальное уравнение удобнее записать в виде разложения по степеням p:

pV_m = RT (1 + B₂'p + B₃'p² + ...) (1.16)

Таким образом, вириальное уравнение является примером того, когда простое выражение (в данном случае pV_m = RT) представляет собой только первый член ряда разложения по степеням переменной (в данном случае p или V_m).

На рис. 1.5 представлена зависимость второго вириального коэффициента от температуры для некоторых газов. При низких температурах B₂ < 0, с ростом температуры его значение проходит через ноль, затем становится положительным, достигает максимума и далее очень медленно убывает. При высоких температурах B₂ и все последующие вириальные коэффициенты стремятся к нулю. Температура, при которой B₂ = 0, называется температурой Бойля T_B. Смысл этого названия объясняется следующим. Рассмотрим значение dZ/dp, т.е. наклон кривой зависимости фактора сжимаемости Z от p. Для идеального газа dZ/dp = 0 (поскольку Z = 1 при всех давлениях), но для реального газа

при p 0. (1.17)

Однако, поскольку B₂' не обязательно равен нулю, то наклон кривой Z по отношению к p не равен 0, как для идеального газа. Поскольку некоторые свойства газов зависят от производных, то поведение реальных газов может отличаться от идеального даже при низких давлениях. Аналогично, из уравнения (1.16) получаем

при V_m ? (что соответствует p 0). (1.18)

При температуре Бойля B₂ = 0 и, соответственно, dZ/dp 0, т.е. сжимаемость газа не зависит от давления, как это и должно быть для газа, подчиняющегося закону Бойля. Таким образом, из уравнения (1.15) следует, что pV_m " RT_B в гораздо более широком интервале давлений, чем при других температурах, поскольку в уравнении (1.15) первый член после 1 (т.е. B₂ /V_m) равен нулю, а и последующие пренебрежимо малы. Температуры Бойля для некоторых газов приведены в таблице 1.2.

Константы уравнения Ван-дер-Ваальса a и b можно приближенно связать с коэффициентами вириального уравнения состояния. Для этого уравнение Ван-дер-Ваальса

нужно разложить в ряд (см. задачу 1.1). Согласно уравнению Ван-дер-Ваальса, второй вириальный коэффициент равен

, (1.19)

а остальные коэффициенты не зависят от температуры: B_n = bⁿ-1. Таким образом, уравнение Ван-дер-Ваальса качественно правильно передает температурную зависимость второго вириального коэффициента при низких температурах (при низких температурах B₂ < 0, с ростом температуры увеличивается, проходит через ноль, затем становится положительным). Тем не менее, уравнение не отражает уменьшения B₂ при дальнейшем повышении температуры и дает неверное предельное значение второго вириального коэффициента при T ? . Для определения третьего и последующих вириальных коэффициентов уравнение Ван-дер-Ваальса непригодно.

Из уравнения (1.19) можно получить выражение для температуры Бойля согласно уравнению Ван-дер-Ваальса:

. (1.20)

Из уравнений (1.13) и (1.20) получаем соотношение между температурой Бойля и критической температурой:

(1.21)

Это значение можно сравнить с реальными данными для различных газов (таблица 1.2).