Учебные материалы по физической химии
Задачи по физической химии.Часть 1.Химическая термодинамика

Идеальный газ - удобная модель, для которой можно точно или с хорошим приближением найти многие суммы по состояниям и рассчитать термодинамические функции. Эта модель позволяет наглядно показать, как статистическая теория устанавливает связь между внутренним строением вещества (молекулярными постоянными) и макроскопическими параметрами (термодинамическими функциями).

Для расчета термодинамических функций идеального газа нужно найти логарифм полной суммы по состояниям. Воспользовавшись связью (11.7) между полной и молекулярной суммами по состояниям и разложением (11.8) молекулярной суммы на сомножители, соответствующие отдельным видам движения, можно записать:

(ln(N!) ~ N lnN - N при больших N). Здесь логарифм сомножителя 1/N!, который учитывает неразличимость частиц, объединен с логарифмом поступательной суммы по состояниям, т.к. именно поступательное движение обеспечивает эту неразличимость; в кристаллах, где нет поступательного движения, все частицы, фиксированные в центрах кристаллической решетки, различимы.

Разложение (12.1) позволяет представить любую термодинамическую функцию идеального газа в виде суммы вкладов, каждый из которых соответствует отдельному виду движения: поступательному, вращательному и т.д. Например, из (12.1) и (11.3) следует представление молярной внутренней энергии:

U - U₀ = U_пост + U_вр + U_кол + U_эл + U_яд,

где

(12.2)

и т.д. Мы учли, что kN_A = R и использовали поступательную сумму по состояниям (11.9).

Аналогичные выражения можно записать для энергии Гельмгольца и энтропии, если воспользоваться общими формулами (11.4) и (11.5):

F - U₀ = F_пост + F_вр + F_кол + F_эл + F_яд,

и т.д. (12.3)

S = S_пост + S_вр + S_кол + S_эл + S_яд,

(12.4)

Пользуясь формулами (12.2) - (12.4), можно предложить общую процедуру расчета вклада какого-либо движения в молярную термодинамическую функцию идеального газа. Для этого надо взять формулу, связывающую эту функцию и общую сумму по состояниям Z, и заменить в этой формуле k на R, а Z - на Q (или на Q^. e/N_A в случае поступательного вклада).

В главе 11 мы видели, что во многих случаях сумма по состояниям представляет собой степенную функцию температуры. В этих случаях можно рассчитать вклад такой суммы по состояниям во внутреннюю энергию и изохорную теплоемкость.

Теорема. Пусть молекулярная сумма по состояниям для некоторого вида движения имеет вид:

,

тогда это движение дает следующий вклад в молярные внутреннюю энергию и изохорную теплоемкость:

.

Доказательство.

,

Эту теорему можно использовать для трех видов движения:

1) поступательное: Q_пост ~ T ^3/2;

2) вращательное: а) Q_вр ~ T ¹ для линейных молекул,

б) Q_вр ~ T ^3/2 для нелинейных молекул;

3) колебательное: для каждого колебания Q_кол ~ T ¹, если T >> T_кол.

Если при некоторой температуре сумма по состояниям для какого-либо вида движения близка к 1, то вклад этого вида движения в любые термодинамические функции мал, и оно называется замороженным при данной температуре.

ПРИМЕРЫ

Пример 12-1. Поступательный вклад в энтропию углекислого газа при некоторых условиях равен 148.5 Дж/(моль^. К). Рассчитайте поступательный вклад в энтропию кислорода при этих же условиях.

Решение. Поступательный вклад в энтропию описывается формулой (12.4). Достаточно найти зависимость этого вклада только от молярной массы газа, т.к. температура и объем для двух газов, по условию, одинаковы. Поступательная сумма по состояниям Q_пост ~ M^3/2 (это следует из (11.9)), поэтому

,

где f(T,V) - функция, которая не зависит от молярной массы. Отсюда следует:

.

Ответ. 144.5 Дж/(моль К).

Пример 12-2. Рассчитайте молярные энтропию, внутреннюю энергию, энтальпию, энергии Гельмгольца и Гиббса газообразного азота при T = 298 K и давлении 1 атм. Вращательная постоянная B = 2.00 см^-1, колебательная частота = 2360 см^-1. Электронной и ядерной составляющими пренебречь.

Решение. Колебательным вкладом здесь можно пренебречь, т.к. температура T = 298 К намного меньше эффективной колебательной температуры T_кол = hc / k = 3400 К.

Рассчитаем поступательную и вращательную суммы по состояниям:

Внутреннюю энергию можно найти по теореме о распределении по степеням свободы:

U - U₀ = U_пост + U_вр = 3/2 RT + RT = 5/2 RT = 6191 Дж/моль,

молярную энтальпию - по определению H = U + pV:

H - U₀ = U - U₀ + pV = U - U₀ + RT = 7/2 RT = 8667 Дж/моль.

Молярную энтропию находим по формулам (12.4):

,

а энергии Гельмгольца и Гиббса - по определениям F = U - TS и G = F + pV:

F - U₀ = U - U₀ - TS = 6191 - 298 191.3 = -50820 Дж/моль,

G - U₀ = F - U₀ + RT = -50820 + 8.31 298 = -48340 Дж/моль.

Пример 12-3. Оцените мольную теплоемкость C_V газообразного метана при комнатной температуре. (Экспериментальное значение: 27.2 Дж/(моль^. К).)

Решение. Колебательным вкладом в теплоемкость пренебрегаем, т.к. при комнатной температуре T ~ 298 К все колебания заморожены. Вклад вращательного и поступательного движений находим по теореме о распределении по степеням свободы:

Q_пост ~ T 3/2, ,

Q_вр ~ T 3/2 (нелинейная молекула), ,

C_V = 3/2 R + 3/2 R = 3R = 25 Дж/(моль^. К).

Ответ. 25 Дж/(моль К).

ЗАДАЧИ

12-1. Рассчитайте поступательный вклад в энтропию молекулярного хлора при температуре 20 ^оС и давлении 1 атм.

12-2. Рассчитайте поступательный вклад в энтропию газообразного кислорода при температуре -10 ^оС и давлении 1.1 атм.

12-3. Рассчитайте вращательный вклад в энтропию оксида углерода (II) при температуре 200 ^оС. Вращательная постоянная CO равна: B = 1.93 см^-1.

12-4. Рассчитайте вращательный вклад в энтропию бромоводорода при температуре 100 ^оС. Вращательная постоянная B = 8.47 см^-1.

12-5. Поступательный вклад в энтропию водорода при некоторых условиях равен 108.0 Дж/(моль^. К), а в энтропию неизвестного газа при этих же условиях - 147.1 Дж/(моль^. К). Определите неизвестный газ.

12-6. Вращательный вклад в энтропию CO при некоторой температуре равен 51.5 Дж/(моль^. К). Чему равен вращательный вклад в энтропию O₂ при этой температуре? Вращательные постоянные: CO - 1.93 см^-1, O₂ - 1.45 см^-1.

12-7. Вращательный вклад в энтропию CO при температуре 500 К равен 51.5 Дж/(моль^. К). Чему равен этот вклад при комнатной температуре (293 К)?

12-8. Вращательный вклад в энтропию некоторого газа (молекула - линейная) при комнатной температуре (293 К) равен 33.7 Дж/(моль^. К). Чему равен этот вклад при температуре 450 К?

12-9. Рассчитайте колебательный вклад в энтропию и изохорную теплоемкость газообразного фтора ( = 917 см^-1) при температурах 298 и 1273 К.

12-10. Рассчитайте мольные энтропию, внутреннюю энергию, энтальпию, энергии Гельмгольца и Гиббса газообразного аргона при T = 298 K и давлении 1 атм.

12-11. Рассчитайте мольные энтропию, внутреннюю энергию, энтальпию, энергии Гельмгольца и Гиббса газообразного молекулярного иода при T = 500 K и давлении 5 атм. Вращательная постоянная B = 0.0374 см^-1, частота колебаний = 214 см^-1.

12-12. Оцените мольную теплоемкость C_P газообразного этилена при комнатной температуре.

12-13. Оцените мольную теплоемкость C_V газообразного NO₂ при комнатной температуре.

12-14. Оцените мольную теплоемкость C_P газообразного CO при комнатной температуре.

12-15. Оцените мольную теплоемкость C_V газообразного озона при комнатной температуре.

12-16. Оцените мольную теплоемкость C_P газообразного SO₂ при температуре 2000 K.

12-17. Сравните мольные теплоемкости газообразных воды и углекислого газа при 300 K в предположении, что вкладами электронных и колебательных движений можно пренебречь.

12-18. Не проводя вычислений, сравните теплоемкости C_V оксида азота N₂O и оксида углерода CO₂ при 298 K с использованием следующих молекулярных постоянных:

молекула	основное состояние	частоты колебаний (см-1)			вращ. пост.(см-1) B
		1	2	3
CO2	X	1334	667(2)	2350	0.390
N2O	X	1277	588(2)	2223	0.419

12-19. У какого из газов - кислорода или углекислого газа - больше энтропия при одинаковых условиях? Объясните, почему.