Курс лекций читает доцент д. х. н. Борщевский Андрей Яковлевич

Электронная ионизация (ЭИ, EI). Устройства с электронной бомбардировкой. Источник Нира. Ионизационная камера. Способы ввода образца. Основные характеристики взаимодействия электронов с молекулами. 'Электронный удар'. Потенциальные кривые двухатомных молекул. Электронные переходы. Принцип Франка-Кондона. Процессы, происходящие при электронной ионизации. Простая и диссоциативная ионизация. Энергия ионизации. Парциальное и полное сечение ионизации. Правило аддитивности. Поведение сечений в зависимости от энергии ионизирующих электронов. Зависимость сечений ионизации от температуры. Кривые эффективности ионизации и их использование для изучения энергетики молекул и ионов. Потенциалы появления. Фотоионизация. Примеры, библиотеки и нтерпретация масс-спектров ЭИ. Достоинства и недостатки ЭИ.

Термическая/поверхностная ионизация (ТИ/ПИ, TI/SI, TI-MS). Основные определения. Термоэлектронная эмиссия. Уравнение Ричардсона-Дэшмана. Работа выхода. Эффект Шоттки. Равновесная ПИ на металлах и полупроводниках. Энергия ионизации. Сродство к электрону. Уравнения Саха-Лэнгмюра. Трехленточный источник ионов. Работа выхода материалов. Особенности изменения работы выхода при адсорбции электроотрицательных и электроположительных частиц. Побочные процессы: образование отрицательных ионов резонансным захватом электрона. Неравновесная ПИ. Низкотемпературная ионная эмиссия. Особенности эмиссии ионов нагретыми электролитами (ионными проводниками). Эмиссия ионов из эффузионной ячейки Кнудсена. Примеры и интерпретация масс-спектров ТИ. Преимущества и недостатки ТИ.

Химическая ионизация (ХИ, CI). Газы-реагенты и газы-аналиты. Образование первичных ионов. Катион метония. Ион-молекулярные реакции. Псевдомолекулярные ионы. Протонирование и депротонирование. Образование отрицательных ионов. Реакции переноса заряда. Химическая ионизация при десорбции (DCI). Химическая ионизация при атмосферном давлении (AP CI). Современные приборы, использующие ХИ. Газовые и жидкостные хроматомасс-спектрометры (GC-MS, LC-MS) и их применение. Бомбардировка быстрыми атомами (FAB). Масс-спектрометрия вторичных ионов (SIMS).

Плазменная десорбция (PD). Полевая ионизация и полевая десорбция (FD). Искровая масс-спектрометрия. Тлеющий разряд. Источники с индуктивно связанной плазмой (ICP). Изотопный анализ и его применение. Ионизация при электрораспылении (ESI). Устойчивость заряженной капли. Предел Рэлея. Определение молекулярных предшественников по многозарядным ионам. Ионизация при лазерной десорбции (LDI). Характеристики лазеров. Лазерная десорбц ия/ио низация в матрице (MALDI): основные физико-химические процессы, типичные матрицы, применения. Достоинства и недостатки мягких методов ионизации.

Основные представления о движении заряженных частиц в электромагнитных полях различной конфигурации. Моноэнергетический пучок. Основные характеристики масс-анализатора. Статические и динамические анализаторы. Исторический обзор: приборы Томсона, Астона, Демпстера. Магнитные анализаторы. Развертка масс-спектра. Магнитный сектор (B). Приборы с двойной фокусировкой. Геометрия Маттауха-Герцога и Нира-Джонсона. Обратная геометрия. Времяпролетный масс-анализатор (TOF). Рефлектрон. Ортогональный ввод.

Линейный квадрупольный масс-анализатор (Q): уравнения движения, уравнения Матье, области устойчивости ионного пучка. Резонансн ые ио ны. Ионная ловушка (QIT). Понятие о тандемной масс-спектрометрии. Масс-спектрометрия ион-циклотронного резонанса (ICR): образование ионов, детектирование сигнала, приборы с преобразованием Фурье (FT - ICR).

Измерен ие ио нных токов. Электрометр, цилиндр Фарадея. Динатронный и антидинатронный электрод. Вторично-электронные умножители (ВЭУ, SEM): принцип работы, устройство, характеристики. Режим прямого усиления и режим счета ионов. ВЭУ с конверсионным динодом. Микроканальные пластины. Детектор фокальной плоскости.

Масс-спектрометрический метод определения давления пара. Принципиальная схема метода, объекты приложения. Эффузионная ячейка, молекулярный пучок, условие молекулярного истечения. Распределение молекул по скоростям, трансмиссионное распределение Максвелла. Формула Герца-Кнудсена. Закон косинуса. Селектор молекулярных скоростей. Сложный состав пара, его идеальность и неидеальность. Условия равновесия в эффузионной ячейке. Коэффициент испарения. Масс-спектр пара и индивидуальный масс-спектр молекул. Молекулярные и осколочн ые ио ны. Коэффициент масс-спектра. Связь ионного тока с парциальным давлением. Расшифровка масс-спектра. Отделение полезного сигнала от фонового. Калибровка прибора. Понятие о методе изотермического испарения. Термодинамические величины, определяемые кнудсеновской масс-спектрометрией. Обработка данных по '2-му и 3-му законам'.

Заряженные частицы в эффузионной ячейке. Метод ионно-молекулярных равновесий (ИМР). 'Посторонние' ионы. Дефокусирующий режим. Концентрация заряженных частиц. Гетеролитическая диссоциация. Аналогия между разреженным ионизованным газом и плазмой. Безэлектронная плазма. Дебаевский радиус. Эффузионная ячейка в электрическом поле. Вытягиван ие ио нов из ячейки. Влияние вытягивания на концентрацию заряженных частиц. Роль поверхности эффузионной ячейки. Работа выхода частиц. Истечение заряженных частиц через эффузионное отверстие. Формула связи парциальных давлений с ионными токами. Термодинамические приложения метода ИМР. Сродство молекул к электрону и иону. Обменные реакции. Проблема стандарта. Измерение малых парциальных давлений и активностей с помощью метода ИМР.

Рекомендуемая литература
1. А. Т. Лебедев. Масс-спектрометрия в органической химии. - М.: Бином. Лаборатория знаний, 2003. - 494 с.
2. J. H. Gross. Mass Spectrometry. - Springer, 2004. 518 pp.
3. E. de Hoffmann, V. Stroobant. Mass-Spectrometry. - Wiley, 2002. 407 pp.
4. Mass Spectrometry and Genomic Analysis. Ed. J. N. Housby - Kluwer, 2002. 149 pp.
5. Л. Н. Сидоров, М. В. Коробов, Л. В. Журавлева Масс-спектральные термодинамические исследования. - М.: издательство Московского университета, 1985. - 208 с.

Программа составлена
доц. Борщевским А. Я., к. х. н. Абрамовым С. В.