|
Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес
оригинального документа
: http://chem.msu.ru/rus/teaching/diazo/glava1(2a-b).html
Дата изменения: Unknown Дата индексирования: Sun Apr 10 17:05:12 2016 Кодировка: Windows-1251 |
I.2. Реакции нитроалканов.
I.2а. Таутомерия нитроалканов.
Первичные и вторичные нитроалканы находятся в таутомерном равновесии с аци-формой нитросоединения, называемой иначе нитроновой кислотой.
Из двух таутомерных форм нитро-форма гораздо более стабильна и преобладает в равновесии. Для нитрометана при 20о концентрация аци-формы не превышает 1 10-7 от доли нитроалкана, для 2-нитропропана она возрастает до 3 10-3. Количество аци-формы возрастает для фенилнитрометана. Изомеризация аци-нитросоединения в нитросоединение происходит медленно. Это дает возможность определить концентрацию аци-формы титрованием бромом с очень высокой степенью точности.
Малая скорость взаимопревращения двух таутомерных форм позволила А.Ганчу еще в 1896 году выделить в индивидуальном виде обе таутомерные формы фенилнитрометана. Фенилнитрометан нацело растворяется в холодном водном растворе гидроксида натрия. При обработке его водной уксусной кислотой при 0о образуется бесцветное твердое вещество, представляющее собой аци-форму фенилнитрометана. Она мгновенно окрашивается в красный цвет при обработке хлоридом железа (III) и количественно титруется бромом.
При стоянии твердая аци-форма медленно изомеризуется в более стабильную жидкую форму фенилнитрометана. Для простых нитроалканов, например, нитрометана, нитроэтана и 2-нитропропана аци-форму не удается выделить в индивидуальном виде, так как она довольно легко при 0о изомеризуется в нитро-форму и о содержании аци-формы можно судить только по данным титрометрического бромирования.
Концентрация двух таутомерных форм для любого соединения всегда обратно пропорциональна кислотности таутомерных форм, аци-форма нитроалканов во всех случаях является более сильной кислотой по сравнению с нитро-формой. Для нитрометана в воде рКа ~ 10,2, тогда как для его аци-формы CH2=N(OH)-O рКa ~ 3,2 . Для 2-нитропропана это различие значительно меньше, рКа (СH3)2CHNO2 составляет 7,68, а для (CH3)2C=N(OH)-O рКа равно 5,11.
Различие в величинах рКа для двух форм не является неожиданным, поскольку аци-форма представляет собой О-Н кислоту, тогда как нитро-форма относится к С-Н кислотам. Напомним, что аналогичная закономерность наблюдается для кето- и енольных форм карбонильных и 1,3-дикарбонильных соединений, где енол оказывается более сильной О-Н кислотой по сравнению с С-Н кислотностью кето-формы.
Аци-нитросоединения представляют собой довольно сильные кислоты, образующие соли даже при взаимодействии с карбонатом натрия в отличие от нитро-формы нитроалканов, которая не реагирует с карбонат-ионом. Таутомерные превращения обоих форм нитроалканов катализируются как кислотами, так и основаниями, аналогично енолизации альдегидов и кетонов.
I.2б. Реакции амбидентных анионов нитроалканов.
При действии основания как на нитро-форму, так и на аци-форму нитросоединения, образуется общий для них обоих мезомерный амбидентный анион, в котором заряд делокализован между атомами кислорода и углерода.
Амбидентные анионы нитроалканов во всех отношениях являются близкими аналогами енолят-ионов карбонильных соединений и для них характерны те же самые реакции замещения, что и для енолят-ионов.
Наиболее типичными и важными реакциями с участием анионов нитроалканов являются : галогенирование, алкилирование, ацилирование, конденсации с карбонильными соединениями, реакции Манниха и Михаэля - все те, которые типичны и для енолят-ионов. В зависимости от природы электрофильного агента и в некоторой степени от строения нитроалкана замещение может происходить с участием либо кислородного, либо углеродного, либо обоих центров амбидентного аниона нитроалкана.
Галогенирование щелочных солей нитросоединений осуществляется только по атому углерода, реакцию можно остановить на стадии введения одного атома галогена.
Нитрозирование первичных нитроалканов также осуществляется только по атому углерода и приводит к образованию так называемых нитроловых кислот.
Вторичные нитроалканы в тех же условиях дают псевдонитролы.
Нитроловые кислоты бесцветны и при встряхивании с раствором гидроксида натрия образуют соли, окрашенные в красный цвет.
В отличие от них псевдонитролы обладают в нейтральной среде голубой окраской. Эти соединения могут быть использованы для идентификации первичных и вторичных нитроалканов. Третичные нитроалканы не взаимодействуют при 0о или ниже с азотистой кислотой.
Алкилирование амбидентных анионов нитроалканов протекает в отличие от галогенирования и нитрозирования преимущественно по атому кислорода с образованием в качестве промежуточных соединений эфиров аци-формы, которые носят название нитроновых эфиров. Эфиры аци-формы нитроалканов могут быть выделены в индивидуальном виде при алкилировании солей нитроалканов тетрафторборатами триалкилоксония в хлористом метилене при -20о.
Нитроновые эфиры термически неустойчивы и выше 0-20о подвергаются окислительно-восстановительному распаду на оксим и карбонильное соединение.
Оксим всегда образуется как конечный продукт восстановления нитроалкана, тогда как альдегид оказывается конечным продуктом окисления алкилирующего агента. Эта реакция нашла широкую область применения в синтезе ароматических альдегидов.
При взаимодействии щелочных солей 2-нитропропана с замещенными бензилгалогенидами конечными продуктами являются оксим ацетона и ароматический альдегид.
Еще более важную роль играет алкилирование
амбидентных анионов нитроалканов под действием
аллил-галогенидов для получения 
, 
-ненасыщенных
альдегидов.
Как следует из приведенных выше примеров, в отличие от енолят-ионов анионы нитроалканов подвергаются региоселективному О-алкилированию. Такое резкое различие в поведении двух родственных классов амбидентных анионов обусловлено высокой степенью локализации заряда на атоме кислорода аниона нитроалкана.
При наличии в бензилгалогениде одной или нескольких сильных электроноакцепторных группировок, таких как NO2, NR3, SO2CF3 и др., происходит изменение механизма реакции и ее региоселективности. В этом случае наблюдается С-алкилирование аниона нитроалкана по механизму с участием анион-радикалов, который по своей сути аналогичен SRN1 -механизму ароматического нуклеофильного замещения.
Открытие анион-радикального механизма
С-алкилирования нитроалканов и других
амбидентных анионов позволило Н.Корнблюму в
1970-1975 годах разработать исключительно
эффективный метод алкилирования амбидентных
анионов с помощью -нитрозамещенных
сложных эфиров, нитрилов и др.,способствующих
реализации анион-радикального цепного процесса.
Следует отметить, что в этих реакциях замещение происходит даже у третичного атома углерода.
С-Алкилирование удается сделать практически единственным направлением реакции в случае алкилирования дианионов нитроалканов. Дианионы нитроалканов образуются при обработке первичных нитроалканов двумя эквивалентами н.-бутиллития в ТГФ при -100о.
Эти дианионы подвергаются также региоселективному С-ацилированию при взаимодействии с ацилгалогенидами или ангидридами карбоновых кислот.
