Очень эффективным оказался путь синтеза оптически активных a -аминокислот через медьорганические комплексы (Ю.Н.Белоконь, 1982). Сначала оптически активный N-бензилпролин превращают в амид реакцией с орто-аминоацетофеноном. Затем полученный продукт конденсируют с глицином (аминоуксусной кислотой) в присутствии солей меди (II) и в результате получают медный комплекс LIX, в котором СН₂-группа (на схеме выделена) обладает подвижным водородом. При альдольной конденсации с участием этой группы получают a -амино-b -гидроксикислоты, а при алкилировании этой группы - разнообразные аминокислоты высокой оптической чистоты.

Энантиомерные избытки в таком синтезе достигают 97-100%.

Если реагенты ахиральны, но один из них прохирален, то в оптически активных средах могут происходить асимметрические синтезы энантиоселективного типа. Например, при действии магнийорганических соединений на кетоны в присутствии эфиров винной кислоты один из энантиомерных спиртов получается, хотя и в небольшом (э.и. = 2,5%), но все же в избытке. При циклизации 2-аллилфенолов в b -пинене (оптически активный растворитель) э.и. составил 12,5%.

Более того, если один реагент хирален, но вводится в реакцию в виде рацемической смеси, то в оптически активном растворителе один из энантиомеров хирального реагента реагирует быстрее другого, что приводит к оптически активному продукту, например:

Молекулы оптически активного растворителя [(+) 2,3-диметоксибутана] в силу пространственных причин образуют более прочные сольваты с одной из двух энантиомерных форм магнийорганического соединения. Сольваты левой и правой форм субстрата относятся друг к другу как диастереомеры, и поэтому возникает различие в скоростях их реакции с СО₂. Еще раз подчеркнем, что энантиомеры могут быть дифференцированы только с помощью оптически активных веществ, в данном случае - с помощью оптически активного растворителя.

Асимметрические синтезы проводятся также в хиральных (холестерических) жидких кристаллах. Например, таким путем можно осуществить синтез a -аминокислот с невысокой оптической чистотой.

"Абсолютным" асимметрическим синтезом называется такой асимметрический синтез, который осуществляется в отсутствие асимметрических химических реагентов, в том числе действующих в качестве катализаторов. Означает ли это, что в данном случае энантиомерные конфигурации образуются в неравных количествах без всякого асимметризующего агента? Вовсе нет. "Абсолютный" асимметрический синтез отличается от обычных асимметрических синтезов, рассмотреных выше, лишь тем, что в нем используется физический асимметрический агент, например, циркулярно поляризованный свет. Следовательно, и в этом случае Правое и Левое может отличить только хиральный агент (физический), взятый в своей "правой" или "левой" форме, и термин "абсолютный" не должен вводить в заблуждение по поводу обязательного условия - наличия асимметрического фактора.

"Абсолютный" асимметрический синтез уже давно привлекает к себе особое внимание ученых, прежде всего проблемой возникновения оптически активных молекул на Земле в первоначальных абиогенных условиях. Одна из гипотез состоит в предположении, что причиной возникновения первоначальных оптически активных соединений был циркулярно-поляризованный свет, т.к. такая поляризация возникает при отражении естественного света от водных поверхностей.

В лабораторных условиях первые синтезы такого типа были осуществлены в начале 1930-х годов. Например, при освещении рацемического диметиламида a -азидопропионовой кислоты СН₃СН(N₃)CONMe₂ циркулярно-поляризованным светом наблюдалась преимущественная деструкция одного из энантиомеров, и остаток приобретал оптическую активность (асимметрическая деструкция). В 1970-х годах с помощью циркулярно-поляризованного света были получены гелицены в оптически активной форме, например:

Величина энантиомерного избытка при фотохимических асимметрических синтезах зависит от того, насколько сильно отличаются между собой коэффициенты поглощения правого и левого циркулярно-поляризованного света данным веществом.

В последнее время используют циркулярно-поляризованное лазерное излучение. Таким путем из замещенных тропонов (LX) были получены бициклические кетоны LXI.

Известны также "абсолютные" асимметрические синтезы в твердой фазе, причиной которых является воздействие энантиоморфной кристаллической решетки. Например, при бромировании парами брома энантиоморфных кристаллов халкона (LXII) происходит транс-присоединение брома по двойной связи и получаются два энантиомера

Выше мы рассматривали асимметрические реакции, в которых возникал хиральный центр под воздействием другого хирального центра (например, из диастереотопных карбонильных соединений образовывались диастереомерные спирты; раздел 8.6.2). Известны также примеры, когда хиральный центр индуцирует хиральную ось или хиральную плоскость.

Так, наиболее распространенным методом синтеза аксиально хиральных алленов в оптически активной форме является переход от пропаргильных соединений с хиральным центром. Например, при восстановлении тозилатов гидридами:

Асимметрическую индукцию планарной хиральности можно проиллюстрировать на примере синтеза оптически активного транс-циклооктена: