10. Взаимодействие галогенов с водой.

Взаимодействие галогенов с водой - сложный процесс, включающий растворение, образование сольватов и диспропорционирование.
Фтор в отличие от других галогенов воду окисляет:

2H₂O + 2F₂ = 4HF + O₂.

Однако при насыщении льда фтором при -40⁰С образуется соединение HFO

(Возможны также реакции: 2HFO 2HF + O₂; HFO + H₂O HF + H₂O₂,
а при избытке фтора (см. 8) : F₂ +HFO OF₂ + HF.)

Растворимость (моль/л) хлора, брома и иода в воде незначительна (табл.8), причем с повышением температуры для хлора она уменьшается, брома - практически не меняется, а иода - увеличивается.

Таблица 8.Константы равновесия реакций (25⁰С).

NN	Равновесие	Хлор	Бром	Иод
1	X2(газ,ж.,тв.)=X2(р-р)	0.06	0.21	0.0013
2	X2(р-р)+H2O = HOX + H ++	3.9. 10-4	7.2. 10-9	2. 10-13
3		1027	1015	1020
4		1029	10-33	10-53

Можно отметить два типа взаимодействия молекул воды с молекулами галогенов. К первому относится процесс образования клатратов, например, 8Cl_2^. 46H₂O при замораживании растворов. Молекулы галогена в клатратах занимают свободные полости в каркасе из молекул H₂O, связанных между собой водородными связями.

Ко второму типу можно отнести гетеролитическое расщепление и окислительно-восстановительное диспропорционирование
(реакция 2,табл.8):

(Механизм реакции диспропорционирования включает поляризацию молекулы хлора молекулой H₂O, образование промежуточного соединения и последующую его диссоциацию с образованием Cl^--:

Константы этого равновесия для Х = Cl, Br, I малы (табл.8), особенно для Х = Br, I , поэтому бром и иод при растворении в воде остаются преимущественно в молекулярной форме Br₂ и I₂.
Состав продуктов взаимодействия галогенов с водой зависит от рН, возможности выведения из сферы реакции конечных или исходных веществ, констант равновесия и скоростей реакций диспропорционирования гипогалогенитов.

Равновесие 2 (табл.8) можно сместить вправо добавлением щелочных реагентов, например, Na₂CO₃:

Cl₂ + Na₂CO₃ + H₂O = NaHCO₃ + NaCl + HClO ,

а также добавлением суспензий оксидов ртути (II) или висмута Bi₂O₃ для перевода в осадок хлорид-ионов:

Cl₂ + 2HgO + H₂O = HgO . HgСl₂ + 2HClO, 2 Cl₂ + Bi₂O₃ + H₂O = 2BiOCl + 2HClO.

Приведенные реакции используют для получения HClO, HBrO, HIO.

Диспропорционирование гипогалогенит-ионов термодинамически наиболее вероятно до галогенид- и галогенат-ионов (реакция 3, табл.8). Скорости реакций и, значит, состав продуктов взаимодействия галогенов с водой существенно зависят от температуры. Несмотря на близость величин констант равновесия реакций (3) и (4) (табл.8) для хлора, скорость первой из них существенно больше, чем второй. Как отмечалось в 9.3 , высокая энергия активации реакции (4) обусловлена повышением прочности связи и увеличением экранирования хлора в ряду .

Скорость реакции (3) (табл.8) сильно зависит от температуры. Так, при действии хлора на эффективно охлаждаемый раствор щелочи образуются гипохлориты, например, жавелевая вода:
2NaOH + Cl₂ NaClO + NaCl +H₂O.

При взаимодействии же хлора с неохлаждаемым раствором щелочи происходит разогревание раствора и получаются хлораты, например, бертолетова соль KClO₃:

6KOH + 3Cl₂ KClO₃ +5KCl + 3H₂O.

Таким образом, совокупность термодинамических и кинетических факторов обуславливает следующий состав продуктов взаимодействия в системе Cl₂+H₂O: растворенный в воде хлор (он преобладает), HCl, HClO, HClO₃. При насыщении хлором холодной воды (0-20^оС) часть молекул Cl₂ диспропорционирует:

Cl₂ + H₂O = HCl + HClO,

при этом кислотность раствора постепенно увеличивается.

Комбинируя потенциалы Е^о реакции ; = 1.36 В;

O₂ + 4H⁺ + 4= 2H₂O; = 1.23 В,

можно оценить и потенциал процесса:

Поэтому при хранении водного раствора хлора на холоду из него медленно выделяется кислород, а концентрация HClO уменьшается, причем солнечный свет ускоряет разложение. При насыщении хлором горячей воды (>20^оС) растворимость хлора существенно уменьшается, а вместо HClO в растворе накапливается хлорноватая кислота HClO₃.

Бром и иод взаимодействуют с водой аналогично хлору. Однако увеличение размеров атома галогена и аниона приводит к повышению скорости диспропорционирования. Поэтому, несмотря на большое значение константы равновесия реакции (3) (табл.8), скорость этой реакции при переходе от хлора к брому и иоду существенно увеличивается (см.также 11.1). В результате ион в растворах можно обнаружить лишь при температурах ниже 0⁰С. Скорость диспропорционирования иона велика при любой температуре, поэтому в растворах он не существует. Кроме того, появление HХ повышает кислотность и смещает равновесие 2 (табл.8) влево. Таким образом, бром и иод при растворении в воде остаются в форме Br₂ и I₂.