Монокристаллы

В отличие от поликристаллических материалов при получении которых необходимо создать определенную многоуровневую микроструктуру и достаточно высокую концентрацию центров пиннинга, в технологии монокристаллов стремятся вырастить химически и структурно однородный кристалл заданного размера, формы, химического состава, с контролируемо низким уровнем дефектов и примесей, что обеспечивает возможность его использования для фундаментальных или прикладных целей. При этом одним из самых значительных преимуществ (помимо высокого совершенства и однородности кристалла) является возможность исследования анизотропных свойств монокристалла на разных гранях, что широко используется в структурном анализе, спектроскопии, исследованиях диффузии кислорода, атомно-силовой микроскопии, в определении фундаментальных физических констант и т.д. Вероятно, без выращивания монокристалов было бы невозможным современное глубокое понимания явления высокотемпературной сверхпроводимости и механизмов кристаллизации многокомпонентного расплава.

Анизотропия скорости роста кристалла вдоль его кристаллографических направлений сложным образом зависит от типа РЗЭ и условий кристаллизации. Это может быть связано как с кристаллографической анизотропией и различной энергией граней, так и с различным механизмом их роста. В свою очередь, существование анизотропии роста приводит к изменению морфологии и визуальной формы всего кристалла в целом. Так, кристаллы, полученные спонтанной кристаллизацией, обычно представляют собой тонкие пластинки с наименьшей толщиной вдоль направления <001>, поскольку при высоких скоростях охлаждения ("кинетический контроль") скорость R_a роста граней {100} примерно в пять раз выше, чем для граней {001} (R_c). Уменьшение скорости охлаждения расплава (0.5-1.0њ С/ч) приводит к получению толстых призм-параллелепипедов и даже изометрических кристаллов. В этих условиях кроме граней {100}, {010} и {001} происходит образование граней {101} и {011}, а также {111} граней, то есть рост происходит квазиравновесно ("термодинамичнеский контроль"). Достаточно низкие пересыщения характерны для метода вытягивания затравочного кристалла из переохлажденного расплава, причем большую роль при росте подобных монокристаллов начинают играть также такие факторы, как гидродинамика расплава и распределение температур и концентраций около растущего кристалла. Контроль скорости вытягивания и учет анизотропии роста позволяют получить различные "объемные" монокристаллы для будущих промышленных применений, включая: обычные для метода вытягивания пирамидальные кристаллы с расширяющимся основанием, крупные изометрические кристаллы с малым углом скоса ребер, пирамидальные кристаллы с "вогнутой" нижней гранью, цилиндрические кристаллы. Другие методы кристаллизации дают возможность получить монокристаллы в виде: "одномерных" игл, "двумерных" пластинок, "трехмерных" параллелепипедов. Таким образом, в настоящий момент становится возможным выращивание ВТСП-кристаллов практически любой желаемой формы.

Природа РЗЭ оказывает существенное воздействие на процессы кристаллизации из расплавов. В частности, введение "легких РЗЭ" может вызвать целую цепь взаимосвязанных событий: повышение "геометрической" стабильности R123 фаз повышение термической и термодинамической стабильности стабильности R123 фаз повышение температуры перитектического распада и увеличение энтальпии растворения R123 фаз в расплаве повышение растворимости РЗЭ и уменьшение наклона кривой ликвидуса вблизи температуры перитектического распада, уменьшение вязкости и ускорение диффузии компонентов в расплаве. В результате R123 фазы с "легкими" РЗЭ (особенно Nd, Sm) должны демонстрировать при заданной степени переохлаждения расплава более высокие скорости кристаллизации по сравнению с "тяжелыми" РЗЭ (Y, Yb и др.), что облегчает получение ¹¹⁴ более крупных кристаллов Nd123, Sm123 и т.д. Предсказываемые закономерности в скорости роста 123 фаз с различными РЗЭ действительно реализуются на практике, что видно из сравнения скоростей роста вдоль направления вытягивания кристаллов, выращенных по модифицированному методу Чохральского: 0.075-0.108 мм/ч (Y123, воздух), 0.1 мм/ч (Pr123, воздух), 0.16 мм/ч (Y123, кислород), 0.24 мм/ч (Nd123, воздух). Легирование расплава Sm и Nd при росте Y123 было использовано для ускорения роста кристаллов смешанной (Y, РЗЭ)123 фазы.

К сожалению, преимущества использования "легких" РЗЭ при выращивании монокристаллов и получении "расплавной" керамики сочетаются со сложностью контроля химического состава продуктов в силу существования катионной нестехиометрии 123 фаз именно с "легкими" РЗЭ. Лишь для "точечной" Y123 фазы возможно упрощенное рассмотрение процесса кристаллизации в рамках квазибинарной системы "Y₂BaCuO₅-Ba₃Cu₅O₈ ". Для систем с областями твердых растворов фигуративная точка Сњ_I исходного состава попадает из области расплава L или двухфазной области 422-L (PrBaO ₃-L) перитектического расплава (Т_B ), содержащего при повышенных температурах частицы "вторичных фаз", в двухфазную область R123ss-L, в которой состав равновесных твердой (С^SS_i) и жидкой (С^L_i) фаз связан равновесными коннодами при температуре Т _S<Т_B (температура T_B выше температуры перитектического распада T_P).

Увеличение объема получаемых монокристаллов в 1000 раз, произошедшее за 15 лет, и значительное повышение их совершенства стало возможным за счет использования модифицированного метода Чохральского (вытягивания затравки из переохлажденного расплава, методы SRL-CP (Solute-rich-liquid-crystal-pulling) и TSSG (Top-seeded-solution-growth)). Этот метод универсален и позволяет выращивать крупные монокристаллы практически любой фазы R123, а также твердых растворов. Таким образом, прогресс в технологиях роста монокристаллов очевиден.

Shiohara, Y., Goodilin, E.A. (2000), Chapter 189, v.30, in: Handbook on the Physics and Chemistry of Rare-Earths (editors K.A.Gschneidner, Jr., L.Eyring, M.B.Maple, Elsevier Science), pp.67-221

Ли С.Р. и др.

В последнее время большое внимание уделяется разработке методов роста "экзотических" кристаллов, в частности, ртуть-содержащих ВТСП и монокристаллических "усов" ВТСП. Известно, что подобные кристаллы демонстрируют уникальные электрофизические и механические свойства.