Химическая сложность

H. Scheel, MRS Bulletin

С химической точки зрения, беспрецедентные трудности при получении современных классов ВТСП-материалов непосредственно связаны с химической и структурной сложностью ВТСП, приводящих к их термической и химической нестабильности. Простота и экспрессность получения сверхпроводящих купратов твердофазным (керамическим) методом, первые визуально бездефектные монокристаллы малого размера, полученные спонтанной кристаллизацией, лишь создали обманчивое впечатление, что большинство проблем синтеза ВТСП уже позади. В действительности, традиционные методы твердофазного синтеза этих веществ оказались малоэффективными при получении ВТСП-материалов с практически приемлемыми свойствами. В связи с этим совершенно закономерным стало развитие расплавных технологий, основаных на идее кристаллизации расплавов, осуществляемой в контролируемых условиях, и ведущей к комплексному воздействию на реальную структуру материала. Следует отметить, что практически все ВТСП представляют собой инконгруентно плавящиеся соединения, и их расплав представляет собой систему, которая является многокомпонентной, гетерогенной (содержащей наряду с расплавом твердую и газообразные фазы), открытой (активно участвующей в кислородном обмене с газовой средой) и находящейся в состоянии, удаленном от термодинамического равновесия.

В качестве примера можно привести RBa₂Cu₃O_z(R123) фазы - наиболее полно изученное и известное семейство высокотемпературных сверхпроводников (R=РЗЭ). Будучи по составу сложными купратами, как и большинство других ВТСП, R123 фазы сочетают такие химически различающиеся компоненты как стехиометрические по кислороду тугоплавкие щелочноземельные и редкоземельные оксиды (BaO и R₂O₃) и легкоплавкий"кислотный" оксид переходного металла (меди), проявляющего различную степень окисления. Как результат, возникает проблема кислородной нестехиометрии, что заставляет рассматривать вместо обычно используемых изотермических фазовых диаграмм R₂O₃-BaO-CuO четырехкомпонентные системы R₂O₃-BaO-CuO_n -О₂, с усложненными соотношениями"pO₂-температура-состав", особенно в области сосуществования твердых и жидких фаз. Кроме того, достаточно большой ионный радиус"легких" редкоземельных элементов (La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) делает возможным образование твердых растворов замещения бария на РЗЭ, равновесный состав которых в надсолидусной области определяется составом расплава, находящегося в равновесии с твердым раствором. Это еще более усложняет общую картину фазовых соотношений и затрудняет оптимизацию процессов получения ВТСП-материалов.

Таким образом, важнейшей материаловедческой задачей является формирование кислород- и катион-нестехиометрических твердых растворов с заданным составом, степенью химической однородности (то есть с определенным распределением на макро- и микроуровнях составляющих раствор компонентов), а также в направленном формировании реальной структуры ВТСП-материала, обеспечивающей необходимый комплекс структурно-чувствительных свойств. Сателлитной и часто не менее важной задачей является исследование стабильности подобных твердых растворов, в частности, изучение причин существования метастабильных состояний ВТСП-фаз и проблемы их низкотемпературного распада (диаграммы Time-Transition-Temperature), фундаментальные исследования равновесных фазовых диаграмм ВТСП-систем, эффектов предыстории, химической деградации ВТСП, способов создания композитных сверхпроводящих материалов и пр.