Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://beams.chem.msu.ru/sotrudniki/larin/RJPC77.doc Дата изменения: Wed Jan 5 02:00:39 2000 Дата индексирования: Mon Oct 1 20:30:44 2012 Кодировка: koi8-r

КОРРЕЛЯЦИЯ «АТОМНЫЙ МУЛЬТИПОЛЬНЫЙ МОМЕНТ - ЗАРЯДЫ ОКРУЖАЮЩИХ АТОМОВ» КАК
СПОСОБ ОЦЕНКИ ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКОГО ПОЛЯ В КРИСТАЛЛЕ
Ларин А.В.1, Трубников Д.Н. 1, Веркаутерен Д.П.2

1Кафедра физической химии, МГУ им. М.В. Ломоносова; 2Университет Нотр-
Дам г. Намюра, Бельгия

Расчётная абсолютная величина электростатического поля (ЭП) в сечении
алюмофосфата AFN типа (Al / P = 1) сравнивается с приближённым значением
ЭП, оцененным по результатам предварительного расчёта электронной
плотности для сит, обладающих относительно малым размером
кристаллической ячейки (AEI, AEL, AFI, CHA). Увеличено число окружающих
атомов, учитываемых при оценке функции, аппроксимирующей атомные
мультипольные моменты, и выбрана степень её зависимости от межатомного
расстояния.

Введение

Большое число расчётов по моделированию систем физически
адсорбированных молекул в цеолитах и ситах требуют знания
электростатического поля (ЭП) и его производных для расчёта энергии
взаимодействия (ЭВ). При большом размере элементарной ячейки (ЭЯ) прямое
решение данной задачи с периодическими условиями методами Хартри-Фока
(ПХФ) или функционала плотности (ПФП), как правило, слишком затратно или
даже невозможно. Зачастую применение неэмпирических методов не оправдано
из-за пренебрежимо малого переноса заряда между адсорбированной
молекулой и адсорбентом и, следовательно, слабого изменения свойств
физисорбированных частиц. Использование эмпирических оценок ЭВ
становится тогда вполне законным, требуя надёжного расчёта ЭП. В
качестве примера аккуратных расчётов подобного типа следует упомянуть
СО/NaCl [1], H2O/Mgo [2] и H2O/CoAlPO4-34 [3]. Единственным
количественным способом использования результатов ПХФ расчёта является
построение сетки зарядов, подогнанной к рассчитанному
электростатическому потенциалу (ЭПО), требующемуся для расчётов методом
погруженного кластера [4].
Было показано ранее, что атомные мультипольные моменты (АММ),
рассчитанные в рамках решений методами ПХФ [5] или ПФП [6], допускают
аппроксимацию относительно переменной, далее именуемой как кумулятивная
координата (КК) [5, 6]. Идея КК основана на взаимосвязи соседних АММ и
применении уравнения Стоуна, изначально предложенного для изолированных
молекул [7]. В используемом приближении для оценки АММ требуется знание
геометрии системы и зарядов её атомов. Последние могут быть
аппроксимированы для всех атомов того же класса объектов, если
ограничиться расчётами для систем с малым размером ЭЯ [8]. Oбъединение
метода КК для расчёта атомных мультипольных моментов (АММ) [5] и
предварительной аппроксимации рассчитанных зарядов для серии структур
аналогичного состава [6] можно сделать альтернативой
квантовомеханическому расчёту ЭП. Достоинство и отличие подхода КК в
том, что рассматривается переносимость (или трансферабельность) не АММ,
обсуждаемая, например, для случая органических молекул [6], а КК-
зависимостей, переносимых между аналогичными системами на уровне одной
теории и одного базиса. В твердом теле окружение замещенного атома в
решетке может быть охарактеризовано с любой требуемой точностью в смысле
числа окружающих атомов. Поэтому при наличии сильного влияния геометрии
на АММ, последние могут быть аккуратно описаны. Такое влияние геометрии
и зарядов на АММ было ранее показано [5, 6], затем эта зависимость была
использована для аппроксимации ЭПО [9].
В данной работе представлена схема та же расчёта, что и в [9],
новыми элементами которой являются: (I) учёт АММ второго слоя соседних
атомов (восьми и для Т, и для О атомов, Т = Al, P) при построении
линейной аппроксимирующей функции АММ и (II) подбор оптимальной степени
её зависимости от расстояния. Оба этих шага связаны между собой и важны
для точности аппроксимации АММ. Ранее задача корректного определения
показателя для функции от расстояния не ставилась, так как
рассматривались атомы только одной ближайшей сферы, т.е., приблизительно
на одном расстоянии от центрального атома.
Как и в предыдущей работе [9], оценка ЭП выполнена в виде двух
взаимосвязанных этапов, необходимых для аппроксимацим ЭП по результатам
предварительного расчёта методом ПФП [6]. Для соответствующей
электронной плотности (ЭПЛ) ранее были получены и КК-зависимости [6], и
эмпирические соотношения для зарядов [8]. Последние функции,
аналитический вид и параметры которых подобраны из расчётов для систем с
малым размером ЭЯ на соответствующем уровне теории [8], используются на
первом этапе для расчёта зарядов. На втором этапе используется
аппроксимация АММ c учётом оцененных зарядов и зависимостей, основанных
на КК методе. Рассчитываемая абсолютная величина электростатического
поля сравнивается с аппроксимирующей.

Теория

Анализ зарядов

Для аппроксимации зарядов Al, P, и О атомов в зависимости от
геометрии соседей ближайшего окружения вместе со средними расстояниями R
= ([pic]|T--Oi|)/N, где N = 4 для Т и 2 для О атомов [10-14], Т = Al, P,
мы сравнивали две других переменных. Первая из них соответствует разнице
(R между максимальным и средним расстоянием до атомов ближайшего
окружения, а вторая введена для Т атомов и характеризует максимальное
отклонение от тетраэдрической симметрии. Эта более точная вторая форма
соответствует комбинация строк (ijkl деформационого колебания,
преобразующаяся по неприводимому представлению F2 группы симметрии Td
[15]:

RTd = (((ij)(kl) |(ijkl| )/3
(1)

где (ijkl = (ij - (kl, а (ij является Oi-T-Oj углом. Для аппроксимации
зарядов Al, P и О атомов в зависимости от величин зарядов соседей
ближайшего окружения, мы также сравнивали две переменные [8]. Первая и
наиболее точная из них является средним зарядом Qсред = (?i=1Qi)/N
соседей ближайшего окружения, а вторая из них соответствует отношению
максимального из всех ближайших N зарядов Qм к среднему, т.е., Rм =
Qм/Qсред. Конечное выражение для зарядов Т атомов имеет вид:

[pic]
где R1 есть либо RTd, или (R, R2 есть либо Qсред, или Rм, ai и R0 -
подгоночные параметры.
Для атомов кислорода была использована 8-параметрическая
зависимость [8]:
[pic]
где ( есть T-O-T' угол, R, (R and R2 определены так же, как и для Т
атомов, ai and (0 - подгоночные параметры. Учёт только геометрии (без
зарядов) соседей ближайшего окружения достигался с помощью усечённых
выражений (2) и (3) без последних слагаемых в правой части. Наборы
подогнанных параметров уравнений (2-3) даны в работе [8].

Анализ мультипольных моментов

Использованная в данной работе схема распределённого мультипольного
анализа [16] является продолжением малликеновской схемы распределения
ЭПЛ. Как было показано [5], выражение Стоуна для изолированной молекулы
[7] позволяет получить простые аналитические выражения для AMM QLm(A)
данного кристаллографически независимого атома А в периодической
бесконечной решетке (L и m являются, соответственно, порядком гармоники
и проекции AMM). Обрыв полного выражения Стоуна на первом члене (при К =
Q = 0 в уравн. (11) в работе [7]) для QLm(A) соответствует его
представлению через заряды и геометрию соответствующих N окружающих
атомов [5]:

QLm(A) = aLRLm(A) + bL
(4)

где aL и bL можно рассматривать как подгоночные параметры, а функция
RLm(A):

где индекс i нумерует соседей атома А, Q00(i) - Малликеновской заряд i-
соседа, XLm(A, i) соответствует ненормированным полиномам Лежандра,
зависяшим от вектора, направленного от рассматриваемого атома А к атому
i. Выражения для XLm могут быть найдены в работе [17]. Выполненная
подгонка с выражением (4) показала, что полученные коэффициенты aL
совпадают для всех m, так что aL относятся только к порядку L (bL можно
всегда считать нулём в пределах ошибки определения этого члена, см.
Табл. 2 в [6]).
Как мы обсуждали раньше [5], выражение (5) было модифицировано. Мы
использовали форму RLm(A), масштабированную по расстоянию между атомами
А и i:

в которой включен член, обратно пропорциональный расстоянию между А и i,
diA = ((Xi - XA)2 + (Yi - YA)2 + (Zi - ZA)2)1/2, где K был эмпирически
выбран как GL + 1. Как будет впервые показано в этой работе, предложение
оптимизировать K или G в выражении (6) является содержательным и
позволяет повысить точность подгонки.

Расчёт.

Все алюмофосфатные сита (Табл. 1) оптимизированы с силовым полем
Катлоу [19-20] пакетом GULP [21]. Данное силовое поле наиболее
оптимально для данных систем, так как на уровне и ПХФ, и ПФП расчётов
приводит к наименьшим энергиям относительно энергий других структур,
геометрия которых была оптимизирована с другими силовыми полями. ЭПЛ
была рассчитана пакетом CRYSTAL [22] с пользованием функционала B3LYP,
который даёт, как правило, тот же результат, что и PW91, при этом
несущественно отличаясь от PBE [6]. Были рассмотрены базисы STO-3G и 6-
21G** (две звезды относятся к наличию поляризационных атомов и на Т, и
на О атомах). Параметры первого базиса стандартные [22], для второго
даны в [6]. Более точным оказалось описание АММ, полученных в в
минимальном STO-3G базисе, которое обсуждается более подробно в работе
[23]. Результаты, полученные в более важном практически 6-21G** базисе,
представлены в данной работе.
Для расчёта и аппроксимации зарядов были рассмотрены «открытые» и
плотные (как правило, с меньшими или отсутствующими полостями) сита
(данные о последних даны в Табл. 1 работ [5, 6]), но только открытые
типы (Табл. 1) учитывались при аппроксимации АММ. Совместное
использование является оправданным для определения параметров функций (2-
3), так как они практически совпадают для атомов сит тех и других типов
[8]. Существенное отклонение ряда АММ выше первого порядка, полученных
для плотных структур, от линейных АММ зависимостей для открытых типов,
не позволило провести аккуратную совместную подгонку АММ обеих типов
сит. Причины расхождения требуют детального обсуждения в отдельной
работе.
Применение выражений (2-3), в общем случае, приводит к
распределению зарядов с неравным нулю суммарным зарядом ЭЯ. Для
избежания такой ситуации и «нейтрализации» системы, заряды
рассчитывались по итерационной процедуре. На её первом этапе
использовались зависимости зарядов только от геометрии в виде выражений
(2-3) без последних членов в правых частях и слегка изменёнными
параметрами для лучшего описания расчётных зарядов [8]. На втором и
следующих этапах учитывались полные зависимости (2-3), т.е., и от
среднего заряда Qсред окружающих соседей ближайшего окружения [8]. Для
получения полностью «нейтральной» ЭЯ с точностью 10-8 е выбирался
наименьший (по абсолютной величине) заряд ЭЯ, достигнутый в рамках
данной итерационной процедуры, и этот заряд (обычно около 0.07 - 0.01 е)
распределялся по атомам ЭЯ. Контроль за качеством аппроксимации зарядов
выполнялся из сравнения ЭПО, создаваемого только рассчитанными зарядами,
с ЭПО, создаваемым только приближёнными зарядами. Для построения ЭПО и
ЭП использовался пакет CRYSTAL [22], в подпрограмме POLGEN которого
использовались все заряды и АММ до 4-ого порядка, найденные из
аппроксимации, и сравнивались с величинами ЭП и ЭПО, рассчитанными при
учёте АММ до 6-ого порядка. Соответствующий критерий отклонения
приближённого (аппрок) ЭП от рассчитанного (расчёт):

( = (1 - ЭП (аппрок, 4)/ЭП(расчёт, 6))*100 %
(7)

где ЭП = (|Fx|2 + |Fy|2 + |Fz|2)1/2 , Fi - компонента ЭП вдоль i-
координаты.

Результаты.

Оба STO-3G и 6-21G** базиса приводят к существенно менее ионным
структурам, чем получены Корой, Катлоу и др. как с численными базисами
для пакета DMOL3 [24], так и с использованием пакета CRYSTAL [25]. Для
информации, под ионностью здесь имеется в виду суммарный заряд атомов
одного знака, входяших в формульную единицу сита, например, Q00(Al) +
Q00(P) = 2|(Q00(O1) + Q00(O2))| для берлинита, включающего два типа O1 и
O2 атомов кислорода. Выбор базиса [24-25], на наш взгляд, не является
строго обоснованным, поскольку статическая деформационная ЭПЛ [24] не
имеет максимума на связи Al-O, соответствующего экспериментальному
максимуму для Al-O в берлините [26]. Используемый нами базис 6-21G**
позволяет получить такой максимум и уменьшает разность между
экспериментальной и рассчитанной ЭПЛ до приблизительно 5 и 25 % для Al-O
и Р-О, соответственно [27]. Кроме того, лапласиан в критической точке
связей Al-O и Р-О положителен в данной работе, как и в случае
экспериментальной ЭПЛ [26]. В случае крайне ионной структуры сит [24-
25], авторы получили положительную величину лапласиана только в
критической точке связей Al-O, тогда как отрицательную - для связей Р-О.
С помощью шагов (I-II, см. Введение) удалось повысить точность
аппроксимации АММ и получить её на количественном (квадруполи и
гексадекаполи Т атомов) и качественном (диполи Т атомов, октуполи и
гексадекаполи О атомов) уровнях виде для тех моментов, для которых учёт
только ближайших атомов при расчёте КК не позволял говорить о линейном
поведении АММ относительно КК (Табл. 2). Вклады последних АММ, впервые
аппроксимированных в данной работе, являются меньшими по абсолютной
величине, чем вклады Q3m(T), Q1m(O) и Q2m(O), однако их описание также
важно с точки зрения единства подхода. Напомним, что последние моменты
вместе с зарядами всех атомов использовались ранее для аппроксимации ЭПО
на уровне B3LYP/3-21G [9]. Ранее только гексадекаполи атомов Al в
октаэдрической и тетраэдрической конфигурациях удалось линейно
аппроксимировать в ситах, включающих структурообразующие молекулы [28].
Мы сравнили вклады в КК от атомов разной удалённости. Степень G
аппроксимирующей функции очевидным образом масштабирует их. Сравнение
вкладов следует проводить для атомов, относящихся к первой (первые 2 и 4
атома из 8 для O и Т атомов, соответственно) и второй (вторые 6 и 4
атомов из 8 для O и Т атомов, соответственно) сфере атома, АММ которого
аппроксимируется, напр., для R1-1(O1) в Табл. 3. Анализ показывает
изменение отношения вкладов в КК от первой и второй оболочек при
изменении G. Так при G = 1 вклады в КК от атомов второго окружения могут
превышать соответствующие величины от ближайших соседей. Это видно,
например, из сравнения вкладов в R1-1(O1), 0.0602 и -0.0482 а.е. от Р1
(первая оболочка) и О7 (вторая оболочка), соответственно, максимальных
по абсолютной величине и выделенных жирным шрифтом в Табл. 3,
показывающие близость добавок в КК от разных сфер и недостаточность двух
оболочек атомов для аккуратной КК оценки при G = 1. Этот вывод не
изменится, если провести более точную процедуру сравнения сумм КК
вкладов всех атомов первой и второй оболочек, 0.0812 (1-ая оболочка) и
-0.0586 (1-ая и 2-ая оболочки минус 1-ая оболочка) а.е., соответственно
(Табл. 3). Их соотношение также отличается на порядок величины от
соотношения вкладов тех же оболочек при G = 5. Если вклады в любую КК
для кислорода (Табл. 3) от атомов первого и второго окружения одного
порядка при G = 1, то при G = 5 (Табл. 4) они относятся как, например,
10 и 104 при для компонент R1-1(Al1) и R4-4(Al1), соответственно. Это
подтверждает недостаточность двух оболочек для построения КК для любого
из рассматриваемых АММ при G = 1. Данное наблюдение объясняет худшую
корреляцию для диполей Т атомов, поскольку ни для какого из них не
наблюдается сходимости при малых G, которые являются оптимальными для Т
диполей. Сравнение КК вкладов для атома фосфора выглядит совершенно
аналогично случаю Аl (Табл. 4) и опущено для краткости.
Будем условно считать сходящейся КК координату, если вклады
атомов из последовательно удалённых оболочек уменьшаются до нескольких
процентов от КК координаты, учитывающей две оболочки. Тогда ни для
какого из атомов не наблюдается сходимости КК координаты дипольного
момента Т атомов ни при G = 1, ни при G = 5.
При G = 1 для октуполей атомов фосфора, диполей и квадруполей
кислорода вклады атомов второй оболочки составляют меньше 40 % от суммы
или от КК координаты от двух оболочек. Для всех других АММ при G = 1
относительного уменьшения вкладов при увеличении N в урав. (6) не
наблюдается.
При G = 5 диполи кислорода получают добавку в 10 % от атомов второй
оболочки. Вклады второй оболочки существенно меньше, чем от первой, для
Т и О квадруполей, Т октуполей при G = 5. В последнем случае вклады
второй оболочки пренебрежимо малы для октуполей и гексадекаполей Т
атомов (около 0.1%). При G = 5 значение уменьшения второй оболочки
относительно первой падает с возрастанием порядка АММ для Т атомов, но
эта тенденция нарушается при переходе от О квадруполей к О октуполям.
Таким образом, сравнение оболочек по убыванию относительного
вклада в КК с расстоянием показывает, что для больших G (как G = 5 в
Табл. 4) применение второй "сферы" ближайших соседей является
достаточным. В случае, если наилучшая подгонка соответствует малым G,
как, например, для диполей атомов Аl, сходимость отсутствует, и проверка
вкладов более удалённых атомов (третий слой) в АММ может оказаться
полезной и привести к более точной описывающей КК-функции.
Следует отметить, что количество моделей структур, полученных в
результате рентгеноструктурного анализа больше, чем моделей,
оптимизированных с тем или иным пакетом и силовым полем. Поэтому
точность оценки ЭП данным методом и для рентгеноструктурных моделей
(РСМ), геометрия которых не всегда аккуратно построена, расширила бы в
будущем возможности метода. В случае рассмотренного нами AFN сита
особенно искажёнными в его РСМ были расстояния по связям Al-О: Al1-О3
(1.792 е), Al1-О4 (1.859 е) и Al2-О11 (1.816 е) при средней длине 1.7 е.
Расстояния P2-О5 (1.562 е) и P2-О9 (1.552 е) также были увеличены
относительно обычного для сит расстояния Р-О около 1.5 е. Трехмерный вид
GULP модели AFN структуры, её атомы Al1, O3 и P4, в плоскости которых
рассчитывалось ЭПО и ЭП, показаны на рис. 1. Атом кислорода O3 является
мостиковым (таких два на ячейку) между двумя восьмичленными кольцами в
форме кресел. При этом обе Al1-O3-P4 группы являются центросимметричными
частями почти плоского восьмичленного кольца. Практически в его
плоскости и окне между двумя такими кольцами и проведено сравнение ЭП
для обоих моделей, и РСМ (рис. 2), и GULP модели (рис. 3).
Три атома в правом нижнем углу (рис. 2а и 3а) служили как опорные
точки для построения плоскости и спроектированых в неё эквипотенциальных
сечений поверхностей: (а) ЭПО, полученного из точного расчёта (только с
АММ, рассчитанными с CRYSTAL [22]) на рис. 2а и 3а, (б) разности ЭП или
( (рис. 2б и 3б) и (в) абсолютной величины ЭП (рис. 2в и 3в). Различное
положение атомов в сечении ЭПО для РСМ (рис. 2а) и GULP (рис. 3а)
моделей отражают существенную перестройку структуры при оптимизации. При
этом атомы Al и P в левом нижнем углу приближаются к плоскости сечения
(рис. 3а), а атом, расположенный в точке {5.5, 9} на рис. 2а, смещается
к атому Р4[1]. Результатом данного смещения оказывается сужение канала
с эффективным диаметром около 3 е на рис. 2а в модели GULP. Малый
эффективный диаметр (3 е) и в РСМ модели позволяет говорить, однако, о
том, что канал «открыт» для адсорбированных атомов, например инертных
газов в исходной РСМ. Поэтому мы показали разные участки сечения ЭПО для
обеих моделей. Для РСМ модели (рис. 2а), ЭП (рис. 2в) и его ошибки (рис.
2б) показана правая половина сечения в интервале по X {5, 17}. Для GULP
модели (рис. 3а), ЭП (рис. 3в) и его ошибки (рис. 3б) показан правый
верхний угол в интервалах по X {8, 17} и по Y {8, 20.8}, соответственно.
Условно недоступная для адсорбата часть решетки выделена чёрной полосой
(0.0 < ЭПО < 0.5 а.е. ) и серией полос разных оттенков, соответствующих
зонам по возрастанию ЭПО (рис. 2б-в и 3б-в).
Различие аппроксимированных и рассчитанных ЭП или ( (7) в среднем по
доступному пространству в сечении сита AFN невелики (широкая серая зона
на рис. 2б-в и 3б-в). Выделим особенные точки, в которых ( (7) велики
(будем считать здесь, ( > 30 %). Точки можно разделить на две группы. В
первую можно отнести те, положение которых совпадает с положением
рассчитанных минимумов ЭП (рис. 2в и 3в), а во вторую - все остальные.
Причина такого разделения объясняется ниже. Если серия точек второго
типа велика для обеих моделей, то из точек первой группы для РСМ мы
видим лишь две с приблизительными координатами {8.7, 16} и {10, 5} и
разницей ЭП в -90 и -48 %, соответственно. На рис. 2в данным точкам
соответстуют минимумы с абсолютными величинами полей 10-3 и 1.5(10-3
а.е..
Для GULP модели присутствуют две точки первого типа {14.5, 19} и
{9, 14}, т.е., совпадающие с ЭП минимумами на рис. 3в. Важно заметить,
что наличие ЭП минимума не всегда сопровождается возрастанием (. Кроме
того, абсолютная величина ЭП в минимуме не определяет величину (. Так
для обеих моделей в точках с наименьшей величиной поля (3.3(10-4 а.е. на
рис. 2в и 1.7(10-4 а.е. на рис. 3в) ( составляет около 20 %.

Обсуждение.

Схема расчёта зарядов на атомах тестируемой решётки, т.е., не
входящей в исходный набор сит для подгонки, является равной по важности
идее КК для точности аппроксимации ЭП. Для каждого типа атомов следует
подобрать координаты, в которых заряд может быть количественно описан.
Параметры и форма выражения, в общем случае, могут зависеть от уровня
теории и базиса. В случае сит при расчёте с функционалом B3LYP удалось
получить выражения в рамках единой формы для трёх разных базисов (STO-
3G, 3-21G, 6-21G**). Это потребовало учёта не только чисто
геометрических координат, но и характеристик зарядового окружения. Такое
выражение отражает тот факт, что заряд коррелирует с соседними зарядами
более сложным образом, чем определено только соотношением
электронейтральности. Из двух рассмотренных параметров зарядового
окружения более точным оказался средний заряд атомов ближайшего
окружения.
Проблемы применения предлагаемого метода связаны с присутствием и
расположением тех точек в сечениях ЭП, в которых аппроксимированных и
рассчитанных ЭП сильно отличаются или ( > 30 %. Точное ограничение
области, в которой ошибки значимы, точно не определено. В качестве
другого способа оценки аккуратности аппроксимации было использовано
среднее отклонение ЭПО от точных изоповерхностей ЭПО с шагом 2(10-3 а.е.
[29]. При внимательном рассмотрении оказывается, что все точки второго
типа находятся на таком малом расстоянии (около 1 е) от атомов решетки,
что оказываются недоступными для адсорбированных молекул или атомов.
Поэтому их присутствие не является фатальным для применения нашей схемы.

Более важными с количественной точки зрения являются точки первого
типа. Их присутствие объясняется возрастанием погрешности (7) при
приближении к точке минимума ЭП даже если средняя разница
аппроксимированных и рассчитанных ЭП не меняется. Однако, можно
показать, что, во-первых, ошибки аппроксимации ЭП в данных точках могут
быть существенны только для сильно полярных молекул, а, во-вторых, что
именно для сильно полярных молекул эти точки не будут заселены, кроме,
возможно, случая высоких заполнений. Первое справедливо потому, что
именно для сильно полярных молекул ошибка в ведущем члене энергии
взаимодействия, пропорциональном полю (F, принимает заметное значение
как следствие погрешности ЭП при расчёте полной ЭВ. Второе же верно
вследствие доминирующей роли этого члена, и молекула окажется не в точке
минимума ЭП, а в ближайшей соседней с максимальной величиной ЭП и
разрешенной по стерическим соображениям. В случае атомов и неполярных
молекул ведущим членом ЭВ пропорциональным ЭП будет Ѕ(F2 (( - средняя
поляризуемость) и, при обычных величинах поляризуемостей от 10 до 30
а.е., следовательно, будет малым относительно общей ЭВ в любой точке,
где ошибка ( велика или, точнее, ( > 30 %. Поэтому схема оказывается
приемлемой для моделирования адсорбции широкого класса атомов и молекул
в неоптимизированных рентгеноструктурных моделях.


Выводы.

В данной работе впервые показана возможность количественного
описания электростатического поля (ЭП) в алюмофосфатах с соотношением
Al:P = 1 на основе известной геометрии и предварительного расчёта
электронной плотности методом функционала плотности с периодическими
условиями на уровне B3LYP/6-21G** для сит, обладающих относительно малым
размером кристаллической ячейки. Впервые высокая корреляция (r2 > 0.9)
получена для квадруполей и гексадекаполей атомов Al и P. Показано, что в
ограничении только разложением атомных мультипольных моментов (АММ) по
зарядам окружающих атомов можно добиться ошибки в пределах 30 % в
величине ЭП даже для случая неоптимизированных рентгеноструктурных
моделей. Последние отличаются тем, что величины расстояний и углы между
связями часто выходят за пределы, в рамках которых была проведена
подгонка параметров функций, аппроксимирующих заряды и АММ.
Рассмотренное нами сечение ЭП в AFN сите проходит через одну из наиболее
искажённых связей, а, именно, атомов Al1 и О3 длиной 1.792 е.
Показано, что увеличение числа N окружающих атомов (включение
третьего слоя) для диполей атомов Al и P может привести к повышению
точности оценки коэффициентов аппроксимации a1 относительно кумулятивной
координаты. Было проанализировано положение особых точек, в которых
аппроксимированные и рассчитанные ЭП отличаются более чем на 30 %, и
выделено два типа. Обнаружено, что не во всех минимумах ЭП (точки
первого типа) погрешность ЭП достигает заметной величины. Точки второго
типа более многочисленны для обеих моделей, но не создают проблем для
расчёта ЭП, будучи расположены близко к атомам каркаса и оставаясь
недоступными для молекул.
Для реализации подхода предложена компактная форма описания АММ.
Вместо 2L + 1 моментов для каждого из N атомов сита или всего N*(2L + 1)
величин требуется единственный параметр aL, из которого можно определить
все компоненты АММ порядка L. Более того, aL пригоден и для таких же
атомов другой системы того же состава. Второй параметр bL линейной
функции не является значащим, т.к. всегда мал и меньше ошибки его
расчёта. Таким образом, 8(М параметров для оценки зарядов М типов атомов
(Al, Р и О) и 4(М параметров для оценки АММ позволяют построить
расчитать ЭП внутри любого сита данного химического состава. При М = 3
для данных сит требуется всего 36 параметров. Применение данного подхода
к другим системам позволит построить экономный метод оценки ЭП без
проведения неэмпирических расчётов для широкого класса кристаллических
структур, используя лишь данные о их геометрии.

Благодарность

Авторы выражают признательность вычислительному центру (SCF)
Университета Нотр-Дам г. Намюра (Бельгия) за предоставленное для
расчётов время.
Литература.
1. Engkvist O., Stone A.J. // J. Chem. Phys. 1996. V. 104 P. 3058.
2. Meredith A.W., Stone A.J. // Surf. Sci. 1999. V. 437. P. 239.
3. Ramirez-Cuesta A.J., Mitchell P.C.H., Wilkinson A.P., Parker
S.F., Rodger P.M. // Chem. Comm., 1998. P. 2653.
4. Greatbanks S.P., Sherwood P., Hillier I.H., Hall R.J., Burton
N.A., Gould I.R. // Chem. Phys. Lett. 1995. V. 234. P. 367.
5. Larin A.V., Vercauteren D.P. // Int. J. Quant. Chem. 2001. V. 83.
P. 70.
6. Larin A.V., Parbuzin V.S., Vercauteren D.P. // Int. J. Quant.
Chem. 2004. V. 101. P. 817.
7. Stone A.J. // Chem. Phys. Lett. 1981. V. 83. P. 233.
8. Larin A.V., Mortier W.J., Vercauteren D.P. // Chem. Phys. Lett.,
в процессе подготовки.
9. Ларин А.В., Трубников Д.Н., Веркаутерен Д.П. // Ж.Ф.Х. 2005. Т.
79. С. 1138.
10. Larin A.V., Vercauteren D.P. // Int. J. Quant. Chem. 1998. V. 70
P. 993.
11. Larin A.V., Leherte L., Vercauteren D.P. // Chem. Phys. Lett.
1998. V. 287 P. 195.
12. Larin A.V., Vercauteren D.P. // Int. J. Inorg. Mater. 1999. V. 1.
P. 201.
13. Larin A.V., Vercauteren D.P. // J. Mol. Cat. A. 2001. V. 168
P.123.
14. Larin A.V., Vercauteren D.P. // J. Mol. Cat. A. 2001. V. 166. P.
73.
15. Wilson E.B. Jr., Decius J.C., Cross P.C., Molecular Vibrations.
Mc-Graw Hill, New York: 1955.
16. Saunders V.R., Freyria-Fava C., Dovesi V, Salasco L., Roetti C.
// Mol. Phys. 1992. V. 77 P. 629.
17. Pisani C., Dovesi R., Roetti C. Hartree-Fock Ab Initio Treatment
of Crystalline Systems, Springer-Verlag, New York: 1988.
18. Cerius 2, User's Guide, Version 4.0.0; MSI, San Diego (1997).
19. SchrЖder K.P., Sauer J., Leslie M., Catlow C.R.A., Thomas J.M. //
Chem. Phys. Lett. 1992. V. 188. P. 320.
20. Gale J.D., Henson N.J. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1994. V.
90. P. 3175.
21. Gale J.D., GULP 1.3, Royal Institution/Imperial Colledge, UK,
1992/1994.
22. Saunders V.R., Dovesi R., Roetti C., CausЮ M., Harrison N.M.,
Orlando R., Zicovich-Wilson C.M., CRYSTAL98 1.0, User's Manual,
Torino, 1999.
23. Larin A.V., Vercauteren D.P. // Int. J. Quant. Chem. В процессе
подготовки.
24. CorЮ F., Catlow C.R.A., D'Ercole A. // J. Mol. Cat. A. 2001. V.
166. P. 87.
25. Saadoune I., CorЮ F., Catlow C.R.A., D'Ercole A. // J. Phys.
Chem. B. 2003. V. 107. P. 3003.
26. Aubert E., Porcher F., Souhassou M., Lecomte C. // Acta Cryst.
2003. V. B59. P.687.
27. Porcher F., Aubert E., Souhassou M., Lecomte C., Larin A.V.,
Vercauteren D.P. // Chem. Phys. Lett. В процессе подготовки.
28. Larin A.V., Porcher F., Aubert E., Souhassou M., Vercauteren D.P.
Proc. 14th Int. Zeol. Conf., Capetown, South Africa, 25-
30.4.2004, C-407-A-OP.
29. Whitehead C. E., Breneman C. M., Sukumar N., Ryan M. D. // J.
Comp. Chem. 2003. V. 24. Р. 512.
Tаблица 1. Обозначения, число атомов на элементарную ячейку (ЭЯ), число
различных типов Al, P (nP = nAl), и O атомов, число атомных орбиталей
(АО) на ЭЯ и группа симметрии рассvотренных в работе ситa), все из
которых соответствуют Al:P = 1.

|Название |Символ |атомов/ЭЯ |nAl/nO |АО/ЭЯ |Группа |
| | | | |(6-21G**) |симметрии |
|AlPO4-34 |CHA |36 |ј |552 |R3 |
|AlPO4-14 |AFN |48 |4/16 |736 |P-1 |
|AlPO4-31 |AEL |60 |3/11 |920 |Ibm2 |
|AlPO4-18 |AEI |72 |3/12 |1040 |C2/c |
|AlPO4-5 |AFI |72 |ј |1104 |P6cc |


a) координаты из ссылки [18]
Таблица 2. Коэффициенты aL, оптимальные величины G и соответствующий
коэффициент корреляции (r) для масштабированных (6) зависимостей АММ
порядка L с базисом 6-21G**.

|L |Al |P |O |
|(1,-1) |P1 |2.857 |0.0602 |9.037(10-4 |
| |Al1 |3.240 |0.0210 |1.911(10-4 |
| |1-ая оболочка |0.0812 |1.095(10-3 |
| |O4 |4.655 |0.0028 |5.957(10-6 |
| |O5 |4.659 |0.0095 |2.017(10-5 |
| |O7 |4.734 |-0.0482 |-9.589(10-5 |
| |O8 |5.221 |-0.0405 |-5.447(10-5 |
| |O6 |5.301 |0.0156 |1.972(10-5 |
| |O4 |5.349 |0.0021 |2.589(10-6 |
| |1-ая и 2-ая |0.0226 |9.929(10-4 |
| |оболочки | | |
|(2,-2) |P1 |2.857 |0.0493 |-1.111(10-5 |
| |Al1 |3.240 |0.0057 |4.691(10-7 |
| |1-ая оболочка |0.0550 |1.158(10-5 |
| |O4 |4.655 |0.0108 |4.873(10-8 |
| |O5 |4.659 |-0.0196 |-8.840(10-8 |
| |O7 |4.734 |-0.0062 |-2.468(10-8 |
| |O8 |5.221 |0.0269 |4.869(10-8 |
| |O6 |5.301 |-0.0343 |-5.492(10-7 |
| |O4 |5.349 |0.0073 |1.091(10-8 |
| |1-ая и 2-ая |0.0398 |1.152(10-5 |
| |оболочки | | |
|(3,-3) |P1 |2.857 |0.0052 |1.747(10-8 |
| |Al1 |3.240 |-0.0076 |-5.696(10-9 |
| |1-ая оболочка |-0.0024 |1.177(10-8 |
| |O4 |4.655 |0.0515 |4.975(10-10 |
| |O5 |4.659 |0.0474 |4.531(10-10 |
| |O7 |4.734 |0.3904 |3.684(10-9 |
| |O8 |5.221 |0.2821 |6.876(10-10 |
| |O6 |5.301 |0.0763 |1.548(10-10 |
| |O4 |5.349 |0.0315 |5.740(10-11 |
| |1-ая и 2-ая |0.8767 |1.671(10-8 |
| |оболочки | | |
|(4,-4) |P1 |2.857 |-0.1089 |-5.525(10-9 |
| |Al1 |3.240 |-0.0122 |-7.624(10-11 |
| |1-ая оболочка |-0.1201 |-5.602(10-9 |
| |O4 |4.655 |0.3069 |6.309(10-12 |
| |O5 |4.659 |-0.1313 |-2.663(10-12 |
| |O7 |4.734 |0.2360 |3.712(10-12 |
| |O8 |5.221 |-0.9205 |-3.020(10-12 |
| |O6 |5.301 |-0.1381 |-3.548(10-12 |
| |O4 |5.349 |0.1683 |3.751(10-13 |
| |1-ая и 2-ая |-0.5989 |-5.597(10-9 |
| |оболочки | | |
Таблица 4. Вклады в КК (6), рассчитанные на уровне B3LYP/6-21G**((, а.е.),
для атома Al1 AEL сита от ближайших атомов, находящихся на расстоянии diAl1
от центрального (Al1) при изменении показателя G[4].

| (L, m) |i-ато|diAl1, а.е. |( (G = 1) |( (G = 5) |
| |м | | | |
|(1,-1) |O1 |3.240 |0.0150 |1.365(10-4 |
| |O8 |3.248 |-0.0886 |-7.959(10-4 |
| |O4 |3.254 |0.0206 |1.835(10-4 |
| |O6 |3.289 |0.0560 |4.787(10-4 |
| |1-ая оболочка |0.0030 |2.793(10-6 |
| |P2 |5.777 |-0.0521 |-4.677(10-5 |
| |P1 |5.870 |0.0017 |1.446(10-6 |
| |P2 |5.899 |0.1124 |9.278(10-5 |
| |P1 |5.950 |0.0017 |1.336(10-6 |
| |1-ая и 2-ая |0.0666 |5.159(10-5 |
| |оболочки | | |
|(2,-2) |O1 |3.240 |-0.0041 |-3.351(10-7 |
| |O8 |3.248 |0.1185 |9.559(10-6 |
| |O4 |3.254 |0.1111 |8.839(10-6 |
| |O6 |3.289 |-0.2135 |-1.561(10-5 |
| |1-ая оболочка |0.0121 |2.457(10-6 |
| |P2 |5.777 |0.2658 |2.143(10-7 |
| |P1 |5.870 |0.0097 |6.870(10-9 |
| |P2 |5.899 |-0.2382 |-1.624(10-7 |
| |P1 |5.950 |4.000(10-4 |2.619(10-10 |
| |1-ая и 2-ая |0.0498 |2.516(10-6 |
| |оболочки | | |
|(3,-3) |O1 |3.240 |-0.0054 |-4.069(10-9 |
| |O8 |3.248 |1.0393 |7.528(10-7 |
| |O4 |3.254 |0.7326 |5.196(10-7 |
| |O6 |3.289 |0.6966 |4.354(10-7 |
| |1-ая оболочка |2.4630 |1.704(10-6 |
| |P2 |5.777 |-1.5736 |-1.139(10-9 |
| |P1 |5.870 |0.0683 |4.081(10-11 |
| |P2 |5.899 |-0.6506 |-3.661(10-10 |
| |P1 |5.950 |1.000(10-4 |6.216(10-14 |
| |1-ая и 2-ая |0.3072 |1.702(10-6 |
| |оболочки | | |
|(4,-4) |O1 |3.240 |0.0080 |5.446(10-11 |
| |O8 |3.248 |-7.3097 |-4.755(10-8 |
| |O4 |3.254 |5.8562 |3.704(10-8 |
| |O6 |3.289 |-0.3247 |-1.736(10-9 |
| |1-ая оболочка |-1.7703 |-1.219(10-8 |
| |P2 |5.777 |10.5503 |6.856(10-12 |
| |P1 |5.870 |0.5993 |3.017(10-13 |
| |P2 |5.899 |10.5965 |4.922(10-12 |
| |P1 |5.950 |4.350(10-5 |1.768(10-17 |
| |1-ая и 2-ая |19.9759 |-1.218(10-6 |
| |оболочки | | |

Подписи к рисункам

Рисунок 1. Структура АFN сита (GULP модель). Стрелками показаны атомы
Al1 (светлый), O3 (тёмный) и P4 (серый), через которые проведена
плоскость для сечений ЭПО и ЭП на рис. 2 и 3. Указанные оттенки
относятся ко всем атомам (Al, P, O).

Рисунок 2. Эквипотенциальные сечения поверхности (а) электростатического
потенциала, (б) ошибки (урав. 7) аппроксимации ЭП и (в)
электростатического поля, аппроксимированных и рассчитанных с пакетом
CRYSTAL [22] на уровне B3LYP/6-21G** внутри РСМ модели АFN сита. Сечения
(б) и (в) соответствуют части полной поверхности (а). Расстояния даны в
а.е..

Рисунок 3. Эквипотенциальные сечения поверхности (а) электростатического
потенциала, (б) ошибки (урав. 7) аппроксимации ЭП и (в)
электростатического поля (в), аппроксимированных и рассчитанных с
пакетом CRYSTAL [22] на уровне B3LYP/6-21G** внутри GULP модели АFN
сита. Сечения (б) и (в) соответствуют части полной поверхности (а).
Расстояния даны в а.е..


Рисунок 1
[pic]

Рисунок 2а







Рисунок 2б




Рисунок 2в

Рисунок 3а




Рисунок 3б
Рисунок 3в



-----------------------
[1] Здесь и далее в фигурных скобках {X, Y} даны координаты точки в сечении
с выбором начала координат как на рис. 2а или 3а в зависимости от РСМ или
GULP модели
[2] немасштабированная зависимость АММ (5)

[3]Жирным шрифтом выделены вклады, максимальные для каждой из двух оболочек
атомов, соседних к O1 и включающих два и шесть атомов, соответственно
[4]Жирным шрифтом выделены вклады, максимальные для каждой из двух оболочек
атомов, соседних к Al1 и включающих четыре и четыре атома, соответственно.


-----------------------
[pic]

[pic]

Al1

O3

P4