1
|
- Применение в химии и анализе
|
2
|
- Поиск альтернативы экологически опасным растворителям - одна из
крупнейших задач современной химии.
- Экологически чистая, 'зеленая' химия в идеале должна обходиться вообще
без растворителей; поскольку же это часто невозможно, необходимо
минимизировать риск для окружающей среды (и человека), связанный с
растворителями.
- Это требование относится не только к многотоннажным технологическим
процессам, но и к менее масштабным приложениям, в частности, к
химическому анализу ( 'Green Analytical Methodologies' [Chem. Rev. 2007,
107, 2695-2708]: 'по иронии судьбы, методы анализа объектов окружающей
среды часто создают для этой среды дополнительные проблемы, поскольку
используют экологически опасные вещества:').
|
3
|
- На сегодняшний день определились важнейшие направления поиска
альтернативных растворителей (см., например, обзоры в спец. выпусках
журналов: Chem.Rev., 2007, v. 107, N 6; Журн. РХО им Д.И. Менделеева,
2004, т. 48, N6).
- Сверхкритических флюиды
- Вода
- Ионных жидкости
Особенно привлекательны, благодаря структурному разнообразию,
возможности широкого варьирования (в идеале - направленного
регулирования) свойств.
|
4
|
- Ионные жидкости (ИЖ; Ionic Liquids, IL) - это жидкие расплавы солей
(обычно органических)
- По принятому сегодня широкому определению, в класс ИЖ попадают ионные
вещества, жидкие при температуре меньше 100оС
- Отдельно выделяют подкласс веществ, жидких при комнатной температуре
(Room Temperature Ionic Liquids, RTIL).
|
5
|
- Видимо, первый пример
[П. И. Вальден, 1914] : нитрат этиламмония, т.пл. 12о
С (1914 г.)
P. Walden, Известия Императорской Академии Наук (Bull. Acad. Sci.
St. Petersburg) 1914, 1800.
- [БСЭ] Вальден Пауль (Павел Иванович) [14(26).7.1863, Розулская волость,
ныне в Цесисском районе Латвийской ССР, - 22.1.1957, Гаммертинген, ФРГ],
химик. По национальности латыш. Окончил Рижский политехнический
институт, с 1888 там же ассистент, в 1893-1919 профессор химии. В 1910
избран членом Петербургской АН. С 1919 профессор университета в Ростоке
(Германия). Во время 2-й мировой войны был профессором истории химии
Тюбингенского университета. В 1887-88 В. измерял электропроводность
водных растворов солей и выяснил ее связь с молекулярным весом. В.
установил параллелизм между ионизирующей способностью неводных
растворителей и их диэлектрической проницаемостью. Докторская
диссертация В. "Материалы к изучению оптической изомерии"
(1898) содержит характеристику вальденовского обращения - способности
оптически активных соединений реагировать с образованием веществ с
противоположной конфигурацией
|
6
|
- 1940-е гг. , Hurley&Weir:
смешение твердых хлоридов алкилпиридиния и алюминия дает жидкость
(тетрахлоралюминат)
Hurley, F. H., U.S. Patent 4,446,331
- 1960-е гг. (Wilkes&Hussey, US Air Force Academy): систематический
поиск низкоплавких хлоралюминатов орг. катионов
(электролиты для батарей)
- 1992, Wilkes&Zaworotko: ионные жидкости с 'нейтральными' анионами
BF4-, PF6-
J. S. Wilkes, M. J. Zaworotko Chemical Communications 1992,
965-967
- Последние годы - бурное развитие химии и приложений ИЖ
|
7
|
- ИЖ обладают уникальным набором свойств (пренебрежимо малое давление
паров, термическая устойчивость,
электропроводность).
- С точки зрения экологической чистоты, наиболее важна нелетучесть, если
не исключающая, то на порядки снижающая, по сравнению с обычными
органическими растворителями, возможность загрязнения воздуха.
- ИЖ, как правило, не воспламеняются, что снижает риск несчастных
случаев/катастроф.
- ИЖ часто рассматривают как сравнительно малотоксичные соединения.
- Эти соображения обусловили огромный интерес к ИЖ, как экологически
чистым, 'зеленым' растворителям, и вызвали взрывной рост работ,
посвященных их исследованию и применению.
|
8
|
- Настоящей теории, позволяющей предсказывать т.пл., не существует
- Однако ясно, что желательны (ослабление кулоновских вз-ий) :
- Однозарядные ионы
- Крупные
- Несимметричные
- С 'размазанным' зарядом
|
9
|
|
10
|
- ALCl4 - гидролизуются
- BF4 - смеш. с водой
- PF6 - гидрофобны
- бис(трифлил)
имид - очень гидрофобны
|
11
|
|
12
|
|
13
|
|
14
|
|
15
|
|
16
|
|
17
|
|
18
|
- Ионные жидкости нелетучи
- Причина - сильные кулоновские взаимодействия (притяжение, Маделунговская
энергия)
- Медленно спадают с расстоянием
|
19
|
- Найдено, что некоторые ИЖ, в частности, популярные бис(трифлил)имиды
диалкилимидазолия, достаточно летучи, чтобы их можно было даже
перегонять (при 200-300 њC и давлении ~ 1*10-4 атм; [Earle et
al. Natureб 2006, 439, 831]).
- 'Летят', конечно, ионные пары/ассоциаты
[J.Phys.Chem., 2007, 111, 6176]
- В ряде случаев ИЖ могут при нагреве разлагаться, образуя летучие
продукты.
К счастью, примеры такого рода, видимо, относительно
немногочисленны, а сама летучесть ИЖ (и возможность загрязнения воздуха)
представляет скорее теоретический интерес.
|
20
|
- Малая летучесть - следствие высокой энергии когезии жидкости
- Оборотная сторона - высокая вязкость жидкостей
- BMImPF6 312 сП (30оС)
BMImTF2N = 52сП
вода=1 сП глицерин=950 сП
|
21
|
- Несмешивающиеся с водой ИЖ - жидкостная экстракция
|
22
|
|
23
|
|
24
|
|
25
|
|
26
|
|
27
|
- Часто говорят - 'на октанол'.
На самом деле:
сложные эфиры > замещенные аром. углеводороды > спирты >
галогенуглев-ды > > алиф. углев-ды
- lgDBMImPF6 = 0.05 + 0.72 lgDБА
n=30 r2 = 0.84
lgD BMImPF6 = 0.135 + 0.62 lgDБА + 0.11 lgDМК
n=18 r2 = 0.95
- БА - бутилацетат, МК - м-ксилол
|
28
|
|
29
|
|
30
|
- Экстракция нейтральных соединений (как в обычные растворители) - еще не
все:
- Некоторые ионизирующиеся соединения извлекаются по ионообменному
механизму
- Катион извлекаемого соединения переходит в фазу ИЖ, катион ИЖ 'уходит' в
воду
|
31
|
|
32
|
- Анионы водной фазы не влияют на извлечение
- Имидазолий после экстракции обнаруживается в воде
- Уравнение экстракции:
|
33
|
- Количественно при pH<4 (а/к 10-5 - 10-2М; ДЦГ18К6 0,05-0,1М)
- Достижение равновесия - 15 мин
- Г/фильные аминокислоты в присутствии гидрофобных (смеси)
- Реэкстракция pH>9, 15мин
- Нет образования эмульсий
|
34
|
- Культуральная жидкость
Leu, Ala, Ile, Glu, Lys
+ сахара + соли + :.
- Сумма (паспорт) 0,233 М/л
- Найдено 0,23+0,03 М/л
(флуориметрически после реэкстракции)
|
35
|
|
36
|
|
37
|
|
38
|
|
39
|
|
40
|
|
41
|
|
42
|
|
43
|
|
44
|
- (аналитическая) электрохимия
|
45
|
|
46
|
- Экстракция из воды в ИЖ
- Вольтамперометрия непосредственно в экстракте
- Фенолы
Катехоламины
10-6 М - 10-4 М;
|
47
|
- Печатный электрод модифицирован композицией графитовый порошок + ИЖ
(бис(трифлил)имид бутилдиметилимидазолтя)
- Происходит накопление (экстракция) катехоламинов
- Определение допамина, адреналина (предел обнаружения 10-6 -
10-7 М)
|
48
|
|
49
|
- растворение веществ/материалов
|
50
|
- 1934:
предложено использовать для р-рения целлюлозы расплав хлорида
N-этилпиридиния
Graenacher, C. Cellulose Solution. U.S. Patent 1,943,176, 1934.
- Работа прошла незамеченной
- Rogers, 2002 - р-рение в совр. ИЖ
|
51
|
- 'Голый' (несвязанный ни с чем) хлорид ион =>
разрыв водородных связей целл.
- Нужны безводные ИЖ.
Уже при добавлении 1% воды - растворяющая способность теряется.
- Целлюлоза выделяется из раствора при добавлении воды (или этанола,
ацетона:)
|
52
|
- Целлюлозу можно осадить (охлаждение, добавление воды) в виде тонкой
пленки
- Если в раствор перед осаждением ввести аналитический реагент, он в
результате оказывается закрепленным в/на пленке
- Тест-материалы для определения ионов металлов
|
53
|
|
54
|
- Для ИЖ типичны высокая теплопроводность, низкое (нулевое) давление паров
=> прекрасно подходят для микроволновой обработки
- Выщелачивание из твердых образцов
|
55
|
|
56
|
|
57
|
- Хранение агрессивных газов (BF3, PH3) -растворенными в тетрафторборатных
ИЖ
Air Products and Chemicals, США
- Применение в качестве теплоносителей (не выкипают), в т.ч. для солнечных
эл/станций
- Применение в качетве электролитов в батареях
- Электровыделение металлов
- ...
|
58
|
- Книги
Wasserscheid P., Welton T. Ionic Liquids in Synthesis. 364 pp.
2002:Wiley-VCH.
Л.А. Асланов и др. Ионные жидкости в ряду растворителей. 272 стр.
М.: Изд. МГУ: 2005.
- Журналы
все
Green Chemistry (RSC)
|