Жидкости

Основные состояния вещества в химии: газы, жидкости и твердые тела. Плаз-ма - осо-бая химия. Жидкости и твердые объединяют в конденсированные фазы. Раз-личие: в твер-дых телах движение частиц ограничено (колебания около положе-ния рав-новесия). В кристаллах существует ближний и дальний порядок расположе-ния. В жидкости - толь-ко ближний и частицы движутся по всему объему.

Энергия взаимодействия частиц в жидкости меньше, чем в кристале, но полная энер-гия и энтропия в жидкости больше. Но по физическим свойст-вам, особенно вблизи точки плавления, жидкости и твердые во многом сов-падают. Например для воды:

вода 1,5 ^оС лед

r первой сферы, Е 2,90 2,76

r второй сферы, Е 4,50 4,51

коорд. число 4,4 4

Ближний порядок - жидкость можно рассматривать как совокупность микро-крис-тал-лов. Есть жидкости, в которых и ближний порядок отличается от твердого, но можно говорить все-таки об упорядоченности частиц - вводится понятие ячеек. Это результат того, что в жидкостях расстояния между молекулами много меньше дли-ны свободного пробега, который можно посчитать из тепловой энергии. Пос-ко-льку жидкости менее плотные, то амплитуда колебаний в них больше, чем в крис-тал--ле (нельзя применять модель малых колебаний). Первоначально анализ свойств жидко-сти основывался на представлениях Ван-дер-Ваальса: жидкость - безструктурная сре--да. В 30 - х годах от этого отказались и развиваются теории, предполагающие на--личие ближнего порядка. Теория ячеек или свободного объема (Эйринг), допол-ненная позднее учетом возможности образования дырок (вакансий) в более или ме-нее упорядоченной среде (Кирквуд). Аналогичные представления использованы Ара-новичем для описания свойств адсорбированного слоя. Другой подход - ис-поль-зуют аппарат, основанный на задании функции распределения частиц по объему. В последнее время стали применять методы Монте-Карло и молекулярной динамики.

Теория ячеек или свободного объема.

Здесь жидкость рассматриваем как совокупность ячеек небольшого объема, в центре которых расположена одна частица, а соседние образуют стенки такой ячей-ки. Сра-зу очевидны недостатки: пренебрегаем связью движения молекул в соседних ячей-ках, свободный обмен между ячейками исключается (будут ошибки в энтро-пии). Простейшая модель изображена ниже: частица в центре имеет c соседей.

Но не обязательно именно такое расположение (главное: на стенках закрепленные мо--ле-кулы). Очевидно, что модель применима вблизи температуры плавления.

В наиболее простом варианте жидкость из N частиц рассматривается как со-во-купность N одинаковых ячеек (т.е. нет флуктуаций свойств). Усовершенствование теории: предположение о том, что число ячеек больше N, т.е. часть ячеек пустые - вакансии.

Конфигурационный интеграл для жидкости будет иметь вид

где v_f - конфигурационный интеграл для ячейки объемом, равным v_i = V/ N, где V - об-щий объем, u(r) - энергия на расстоянии r от центральной части-цы, u(o) - энергия частицы в центре ячейки. На 2 делим, чтобы не учитывать части-цу дважды. Если сможем задать конфигу-рацион-ный интеграл (свобод-ный объем), то можем рассчитать термодинамические свойства.

F_v = N u(о)/ 2 - NkT ln(v _f ).

U_v = Nu(о)/ 2 + NkT²(d ln(v _f )/ dT).

S = Nk lnv _f +Nk T(dln(v _f )/ dT). Возможен расчет для потенциала 6 - 12.

Рассмотрим частицу в сферической ячейке, у которой все остальные частицы зак-реп---лены (на cтенке), одна подвижна. Все ячейки одинаковы. Молекул в ячейке всего c + 1. Тогда расстояния до соседей (r £ a):

Предел смещения по r от 0 до a. Расстояние а можно рассматривать как квази пара-метр ре--шетки жидкости. Потенциал 6-12 где r_o - рас-сто-я-ние, со-от-ветствующее минимуму потенциальной энергии взаимодействия e_o. Удоб-но выразить энергию как функцию одной пере-мен-ной - r. Находим среднюю энер-гию u(d) при задан-ном значении r. Для этого усредняем энергию взаимодействия по всем уг-лам от 0 до p при постоянном r. . Здесь знаменатель равен 1/ 2. (для пе-ремен-ной x = cos q получим таб--личный ин--теграл

(- d(cos q) = sinq dq ). При заданных пре-делах получаем cos 0 = 1, cosp = - 1.)

Подставим уравнение для потенциала, в кото-ром d выражаем через a, r и cos q :

В резу-ль-та-те интегрирования получаем:

.

Введем безразмерную переменную смещения y = r² / a², что дает:

(и после вынесения знаменателей в каждом слагаемом получаем)

.

При возведении в степень во вторых слагаемых в квадратных скобках нечетные члены бу-дут со знаком минус и сократятся соответствующими членами в первых слагаемых. Тогда в каждой квадратной скобке получаем:

для 1-й: 1+12y +25,2y² + 12y³ +y⁴ и для 2-й: 1 + y.

Для удобства последующих вычислений введем новые функции, вычитая единицу:

Тогда Понятно условие: при y = 0 функции m и l также равны нулю. Теперь можно считать нужную нам величину v _f. Сначала ме-ня-ем а. Найдем энергию в центре ячейки (при d = a, т.е. при r = 0).

Тогда разность энергий в какой либо точке и в центре

Это удобно для вычисления v _f .

Пусть молекула имеет c соседей на стенках, тогда общая энергия в c раз больше (при--ни-маем аддитивность). Энергия молекулы в ячейке при заданном r будет равна

(Это объясняет зачем, вводя l(y) и m(y), добавляли (- 1) - для получения формулы в таком виде.)

Теперь можем вычис-лить свободный объем v _f (конфигурационный интеграл). Т.к.

r = ay^{1/ 2}, то dr = ay^{- 1/ 2} dy/ 2. r²dr = a³y^1/2d(y/ 2). Объем моделируем сферой ради-усом r и dv = 4pr²dr. Для сферы r_макс = a/ 2. Предел 1/ 4 потому, что y^{1/ 2}_макс = 1/ 2.

где

Ввели функцию g(r_o/ a, ce_o / kT). Функция g считается численно, есть таблицы. Т.к. ве-личина a³ пропорциональна v, то можем написать v _f как .

Уравнение состояния (по приемам всех вычислений) будет

Снова ввели новые вспомогательные функции

. Функции g_i и g_m мате-матически похожи на g и также есть таблицы для разных r_o / a и ce_o / kT.

Для расчета надо знать среднее расстояние между молекулами в жидко-сти, коорди-на-ционное число, r_o и e_o.

Изотерма p = f(V)имеет S - образный вид при температурах ниже Т_крит, опре-де-ля--е--мой условием ce_o / kT_крит = 9 (для c = 12 соседей в первом слое). Часто хоро-шо сов-падает с опытом. Полученное уравнение позволяет неплохо считать фактор сжима-е-мости -z = pv/ RT (так для крип-тона при 273 К опыт дает 2,07, а расчет 2,10) вычис-лить крити-че-скую тем-пературу. Расчет приве-ден--ных критических пара-метров для модели ячейки при c = 12 с использованием потенци-ала Леннард - Джонса дает ( в скоб-ках приве-дены величины, расчитанные с исполь-зо-ванием данных опыт-а):

Т* кр = 1,30 (1,26), V* кр = 1,77 (3,15), Р* кр = 0,434 (0,117). Удивительно хорошее совпадение для температуры, но плохо для давления и объе-ма. Аналогичные представления об образовании вакансий в жидкости были ис-по-ль-зо-ва-ны на Химическом факультете Арановичем для более строгого вывода урав-не-ния полимо-леку-лярной адсорбции. Уравнение БЭТ строго физически не верно: рас-хо-дящийся интеграл Гиббса.

Но, поскольку вве-де-ние ячейки накладывает ограничение на движение моле-кул, вычисленная эн-тро-пия будет заметно меньше, чем опыт. В идеальном одно-атом-ном газе сумма Z = Z_вн Z_v.

Z(I) для N молекул в газе . В пределе отсутствия взаимодейст-вия должны были бы получить сумму для идеального газа, а в рассматриваемой мо-де-ли жид--кости при u R 0: Наличие перегородок дела-ет частицы различи-мыми и N! отсутствует. Для внутрен-ней энергии и давления вы-ра--же-ния, полу-чен-ные с использованием этих сумм, будут одинаковыми (невзаимо-дей-ст-вующие моле-кулы), а разница в энтропии существенна ( для сравнения: изме-нение энтропии плавления ' Nk). При этом переходе исполь-зо-вали формулу Стир-линга для больших х: ln x! = (x + 1/ 2)ln x - x + ln(2p)/ 2. Пренебрегая ln x и p : ln x! = x lnx - x.

Соответственно энтропия, рассчитанная по модели ячеек, будет на Nk мень-ше, а свободная энергия на NkТ больше. Для согласования произвольно (ее не дол-жно быть) вво-дят 'кол---лективную энтро-пию', включая в сумму Z множитель e^N. Смысл - учет вариантов различных расположений мо-ле-кул.

Более точно крити-чес-кие давление и объем позволяет вычислить теория ды-рок, учи-тыва-ю-щая суще-ст-во-вание вакансий в решетке "кристаллической" жид-ко-сти - до 50 % в неас-со-ци--ированной жидкости вблизи тем-пе-ратуры кипения. По--луча-ется при этом и правильное выражение для энтропии: не надо вводить поп-равку.

Не обязательно использовать только потенциал типа Леннард-Джонса. Эйринг вы-вел уравнение на основе потенциала Сазерленда. В этом случае значение или для кубической структуры ячейки в жидкости , где b = 2pNs³/ 3 - учетверенный объем молекул как и в уравнении Ван-дер-Вааль-са, а множитель 0,7816 учиты-вает упаковку.

Т.к. p = kT(dlnZ/ dv)_T, то зная v _f , определяем Z и получаем уравнение состо-я-ния , или для кубической (объемная куби-че-с-кая даст 0,7163, гранецентри-ро-ванная решетка 0,6962) упаковки

Т.е. недоступный объем есть функция от моль-но-го объема. Если считать, что происхо-дит перекрывание жестких сфер, то пол-ная ана-ло-гия с уравнением Ван-дер-Ваальса. Т.е. уравне-ние Ван-дер-Ваальса на ветви жидкости также качественно обо-сновано при темпера-турах, близ-ких к температуре плавления.

Используя уравне-ние Эйринга можно обосновать правило Гилде-бранда (дав-ление насы-щенного пара - универсальная функция от DH_исп/RT_кип) и правило Тру--то-на: DS_исп = DH_исп /Т_кип ' 80 Дж/моль.К.

Отметим, что значение v _f при постоянной Т также постоянно. Для вы-вода преобразуем .

Здесь считали p = 1 << a/ V². ⁽Достаточно точно.) Упрощенно приняли, что энергия решетки раствора равна теплоте испаре-ния при постоянном V и DU_исп = a(T)/ V. Из сравнения G идеального газа и жидко-сти следует p = kTexp( - DH/ RT) / v _f (правило Гильдебранда) и тогда . При выводе допуска-ется идеальность пара и pV жидкости << pV пара. Опыты пока-зывают, что значе-ние RT/ 8V мало меняется для разных жидкостей и обычно около 35 (при тем-пера-туре кипения р = 1 атм). Численный ана-лиз формулы показывает, что изменение зна-чения RT/ 8V от 20 до 60 мало вли-яет на величину DH/ RT: она при этом меняет-ся от 9,37 до 11,00. Прини-ма-ют эту величину равной 10,4 (чем достигается согласие с правилом Тру-то-на), что соответствует значению RT/ 8V ' 40. Таким образом, дос-та-точно простая модель позволяет обосновать эмпирическое к классической термо-ди-на-мике правило.

Растворы

Если молекулы в растворе имеют те же суммы по состояниям внутрених сте-пе-ней свободы, что и в чистой жидкости (), то смесь молекул А и В при обозначе-ни-ях: х_A = N_A/(N_A+N_B) - мольная доля A, v _fAA, u^o_AA - конфигурационный интеграл и энергия взаимодействия в чистой жидкости, v _fA, u^o_A - то же, но в растворе, то для образования одного моля раствора по сравнению с идеальным получим термодина-мические функции

Если суммы по состояниям одинаковы и одинаковы энергии взаимодействия, т.е. и кон-фигурационные интегралы в растворе и чистой жидкости, то получим, что при смешении не выделяется тепло, не меняется объем, а энтропия смешения равна изме-нению энтпропии при образовании идеального раствора. То же будет и для свобод-ной энергии. При этом энергии взаимодействия и конфигурационные интегралы мо-гут быть достаточно произвольными и разными величинами для разных жидко-стей. Т.е. при переходе в раствор не меняется вид потенциала взаимодействия молекул, на-пример, Леннард-Джон-са. Таким образом получили не очевидный без статистиче-ского рассмотрения ре-зу-льтат, что законы идеальных растворов могут выполняться и при наличии вза-и-мо--действия компонентов раствора.

Регулярные растворы

Для таких растворов теплота смешения не равна нулю, объем не меняется, из-менение энтропии рав--но изменению энтропии при образовании идеального рас-твора. Из приведенных формул очевидно, что это может быть и при условии, что сво---бодные объемы при-мер--но постоянны при переходе в раствор, а Du_o ¹ 0. Почему Du_o может быть не рав-но нулю понятно. Энергия взаимодействия для пары молекул в потенциале Леннард - Джонса может быть оценена как e_AB = (e_A + e_B)^1/2. При оцен-ке следует учесть, что может меня-ться также параметр a, т.е. и y. При этом отношение свободных объемов может ос--та-ться ' 1: и при изме-нении энергии вза-имо--дей-ствия из--ме-нение па-раметра a может не изменить значение конфигурацион-ного интеграла. Соблюде-ние условий следует из сравнения изме-не-ния энергии и функций g.

Атермальные (атермические) растворы.

Для них характерно отсутсутствие теплового эффекта и изменения объема при образовании раствора. Понятно, что это требует неизменности энергии взаимо-действия, но различия в значениях конфигурационных интегралах. Это может быть связано с изменением расположения частиц в растворах полимеров в мономерах. Кон-фигурационный интеграл и энергия взаимодействия по разному откликаются на изменение параметров а и e.

Общий итог: исходя из основной модели, очевидно. что теория ячеек или свобод-но-го объема может быть достаточно строгой для плотных жидкостей вблизи тем-пера-туры плавления. Для умеренной плотности эта теория работает плохо.