Лаборатория химии и физики полупроводниковых и сенсорных материалов

Новые подходы к синтезу коллоидных квантовых точек на основе InP для создания биометок

    Данная работа направлена на получение нетоксичных водорастворимых квантовых точек - низкоразмерных полупроводниковых структур, что является крайне актуальной проблемой современной биомедицины в России и за рубежом для диагностики и визуализации определенных тканей или раковых опухолей в живых организмах. До последнего времени в качестве биометок исследовали нанокристаллы и гетероструктуры на основе соединений A2B6, однако, использование таких соединений в живых организмах сильно ограничено их токсичностью. Квантовые точки на основе соединений A3B5, а именно InP, гораздо менее токсичны по сравнению с ионными соединениями A2B6 за счет значительно более прочной ковалентной связи. В настоящее время синтез квантовых точек InP является довольно сложным и длительным процессом, в котором используются дорогостоящие прекурсоры, поэтому поиск и разработка альтернативных относительно простых, легко воспроизводимых и экономически выгодных методов их синтеза является актуальной задачей. Важной проблемой является переведение полученных КТ в водный раствор, так как их синтез проводят в неполярных органических растворителях. Для этого необходимо проводить замену стабилизирующих оболочек. Кроме того, полученные КТ InP зачастую характеризуются крайне низким квантовым выходом люминесценции порой не достигающим 0.1 %, что связано с большим количеством дефектов на поверхности нанокристаллов, в связи с чем важной задачей является поиск путей улучшения люминесцентных свойств.
    Коллоидные квантовые точки (КТ) фосфида индия синтезировали по оригинальной методике в специальной кварцевой реакционной установке в инертной среде аргона. В качестве стабилизатора поверхности получаемых нанокристаллов применяли миристиновую кислоту (MA), смесь триоктилфосфина и триоктилфосфиноксида (TOP/TOPO), а также гептандикарбоновую кислоту и 6-аминокапроновую кислоту в присутствии миристиновой кислоты. В качестве источника фосфора применяли газ фосфин. Варьировали температуру синтеза, состав реакционной смеси, а также состав осадителя. Получено, что MA-образцы характеризуются лучшей кристалличностью (для них наблюдается больше колец на картинах электронной дифракции). Такие образцы, полученные при низких температурах, на микрофотографиях напоминают тетраподы или их части, тогда как образцы, синтезированные при высоких температурах - почти сферические. Синтез при низких температурах приводит получению наночастиц с меньшим средним диаметром (2.5 и 4.5 нм при 200 и 260С) и более узким распределением по размерам. Частицы, стабилизированные TOP/TOPO, не обладают какой-либо определенной формой. Все синтезированные образцы после выделения из реакционной массы обладали крайне слабой люминесценцией с квантовым выходом (КВ) менее 0.5%. Бифункциональные органические кислоты применяли, чтобы получить наноструктуры с полярной внешней частью стабилизирующей оболочки для обеспечения растворимости КТ в воде. В таких экспериментах наблюдалось сшивание кристаллитов и выпадение их в осадок, поэтому в дальнейшем водорастворимые КТ получали заменой обычного стабилизатора (МА) на биполярный в органической фазе.
    Для замены оболочек использовали стандартные образцы КТ InP, стабилизированные МА, так как последняя является довольно лабильным лигандом, а также образцы гетероструктур InP/ZnSe с двумя наращенными монослоями селенида цинка и также стабилизированные миристиновой кислотой. Аликвоты исходных КТ смешивали с 5-кратным избытком меркаптоуксусной, 3-меркаптопропионовой и 6-аминокапроновой кислот. В случае меркаптокислот как InP, так и InP/ZnSe КТ сразу же коагулировали и выпали в осадок, что говорит о почти мгновенной замене миристиновой оболочки на биполярную меркапто-оболочку. Выделенные образцы растворили в водном растворе аммиака с pH 10-11 - щелочная среда необходима для депротонирования карбоксильных групп бифункциональных лигандов. Для образцов InP наблюдалось обесцвечивание и помутнение вследствие их необратимой деградации - по всей видимости, меркаптостабилизаторы слабо связаны с поверхностью нанокрсталлов чистого InP, либо связь In-S на этой поверхности легко гидролизуется в таких коллоидах. Нужно отметить, что водные растворы гетероструктур InP/ZnSe являются стабильными, деградации не наблюдалось в течение месяцев хранения. Изучение люминесценции изученных образцов показало полное ее отсутствие у InP-водных растворов, что является следствием плохой стабилизации поверхностных дефектов меркаптокислотами. В экспериментах по замене оболочки на 6-аминокапроновую кислоту образование осадка не наблюдалось, а экстракция в водную фазу также не увенчалась успехом. Можно заключить, что замена оболочки не произошла, по всей видимости, за счет довольно сильного связывания миристиновой кислоты с ядром КТ.
Для увеличения квантового выхода применяли метод наращивания оболочек ZnSe и ZnS, что приводит к компенсации поверхностных дефектов нанокристаллических ядер КТ InP, таких как оборванные связи. Исследование спектров люминесценции отобранных в ходе экспериментов по наращиванию оболочки ZnS при 220С проб показывает явное усиление люминесценции образцов. В процессе наращивания оболочки ZnS интенсивность люминесценции постепенно увеличивается в течении часа, а затем перестает изменяться, квантовый выход при этом достигает 4.8%.
    Наращивание оболочки ZnSe проводили двумя способами: 1) добавлением смеси миристата цинка и триоктилфосфидселенида (TOPSe) к раствору КТ (мольное соотношение Zn/Se 1:1); 2) последовательным добавлением миристата цинка и TOPSe с интервалом 20 минут. При первом способе наращивания интенсивность люминесценции КТ заметно усиливается (исходный раствор КТ практически не люминесцирует, КВ~0.1%). Из спектров люминесценции видно, что интенсивность люминесценции растет с течением времени, а КВ достигает 5.5% через 2 ч после начала наращивания, максимум смещается в более длинноволновую область с 629 до 636 нм, что говорит об увеличения среднего диаметра образцов за счет наращивания оболочки ZnSe. Для исследования зависимости влияния температуры на наращивание оболочки ZnSe проводили синтезы при 220, 260 и 300С в присутствии избыточного количества миристата цинка и TOPSe (их количество эквивалентно получению 2 монослоев ZnSe). Во всех случаях интенсивность люминесценции сильно увеличивается по сравнению с исходным образцом КТ InP. Получено, что избыточное количество реагентов при том же времени синтеза привело к увеличению люминесценции в 1.5 раза (КВ 8%) по сравнению с наращиванием 1 монослоя ZnSe, что отвечает большей толщине оболочки ZnSe. При увеличении времени наращивания с 1 до 2 ч интенсивность люминесценции незначительно падает, но остается выше, чем у образца, покрытого монослоем селенида цинка.
    При втором способе наращивания люминесценция сильно увеличивается после наращивания первого и второго слоя ZnSe. Последующие наращивания приводят к падению интенсивности люминесценции. После наращивания 2 монослоев ZnSe средний диаметр образца увеличился с 3.7 нм до 4.2 нм. Из данных EDX следует, что селена в образце присутствует незначительное количество и соответственно на поверхности КТ находится преимущественно цинк, который пассивирует поверхность, что приводит к увеличению интенсивности люминесценции. Селенид цинка образуется на поверхности образца в незначительных количествах.

5. КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА
Фосфид индия, квантовые точки, биометки, нанокристаллические полупроводники, фототравление