Аннотация

Предлагаемый семестровый курс лекций и семинарских занятий, включающий также расчетный практикум по спектроскопии и термодинамике, возник по просьбе руководства отделения астрономии физического факультета МГУ в 2007 г. Необходимость подготовки отдельного курса для студентов отделения "Астрономия" вызвана спецификой учебного плана этого отделения. Учитывая важность получения физико-химических знаний для студентов - астрофизиков, основной акцент в программе курса сделан на ряд разделов, представляющих особый интерес с точки зрения использования полученных знаний при решении специализированных астрофизических задач, таких как анализ атмосферы планет, комет и звезд, динамика межзвездной среды. В связи с этим, особое внимание в курсе уделено изучению тонкого и сверхтонкого строения молекулярных спектров, лежащих в радиочастотном диапазоне длин волн, оптическим методам определения температуры и концентрации частиц, взаимодействию молекул с внешним электромагнитным полем, а также химической и статистической термодинамике идеальных смесей в сочетании с кинетикой электронно-возбужденных молекулярных состояний в газовой фазе. Кроме того, детально изучаются особенности спектров изотопомеров молекулярного водорода, кислорода и азота, а также молекул CN, C₂, CO, CO₂, NO₂, H₂O, которые имеют широкие астрофизические приложения.

I. Спектры и строение атомно-молекулярных систем

Введение в атомно-молекулярную спектроскопию

Экспериментальная и теоретическая спектроскопия. Типы спектров и классификация переходов. Поглощение и спонтанное испускание. Поляризуемость излучения. Энергетические параметры молекул и ионов. Потенциалы взаимодействия атомов и молекул на далеких расстояниях. Методы разбиения полного гамильтониана. Приближение изолированной частицы. Число степеней свободы и внутренних координат. Правила отбора. Вероятности радиационных и нерадиационных переходов. Влияние внешней среды. Межмолекулярные взаимодействия и внешнее электромагнитное поле.

Тонкая структура спектров

Приближенное разделение видов движения и внутримолекулярные взаимодействия. Релятивистские эффекты. Случаи связи по Хунду. Строгие и приближенные правила отбора. "Хорошие" и "плохие" квантовые числа. Адиабатическое и диабатическое приближение. Модели и методы учета неадиабатических взаимодействий. Влияние внутримолекулярных взаимодействий на ЭКВ спектр поглощения изотопомеров молекулярного водорода. Космологическая проверка зависимости фундаментальных констант от времени.

Сверхтонкая структура спектров

Магнитная сверхтонкая структура и схемы связи угловых моментов. Спин-спиновое взаимодействие между ядрами. Влияние сверхтонкой структуры на Λ-удвоение (сверхтонкое удвоение). Влияние движения электронов на вращение молекулы. Связь постоянных магнитной и квадрупольной структуры со строением молекул и моментами ядер. Квадрупольная сверхтонкая структура атомных и молекулярных спектров. Методы расчета квадрупольной связи в атомах и молекулах. Квадрупольная связь в ассиметричных молекулах. Сверхтонкая структура, обусловленная несколькими ядрами одной молекулы Радиоспектроскопические исследования сверхтонкой структуры. Сверхвысокочастотные спектры астрономических объектов.

Строение и спектры двухатомных молекул

Энергетические уровни двухатомной молекулы. Вращательные и колебательно-вращательные спектры. Жесткий волчок. Эффект ангармоничности и центробежного искажения. Изотопический эффект и измерение масс. Электронно-колебательно-вращательные спектры. Принцип Франка-Кондона. Эффект Λ-удвоения. Линейчатые и континуальные спектры. Интенсивности линий и правила отбора. Особенности спектров свободных радикалов OH, CN, CO, NO и CH.

Строение и спектры многоатомных молекул

Линейные многоатомные молекулы. Молекулы типа симметричного и ассиметричного волчка. Равновесная геометрия. Моменты инерции и межъядерные расстояния. Свойства симметрии и интенсивности переходов. Нормальные колебания. Теория групп и молекулярные колебания. Эффект ангармоничности. Центробежное возмущение. Колебательно-вращательное взаимодействие и l-удвоение. Дипольный момент, вызванный вырожденными колебаниями. Взаимодействие между колебательными состояниями (резонанс Ферми). Электронно-колебательно-разрешенные переходы. Запрещенные синглет-триплетные переходы. Особенности строения и спектров молекул H₃⁺, H₂O и CO₂. Обзор спектральных баз данных по расчету синтетического спектра астрофизически важных молекул (HITRAN, GEISA, NIST).

Строение и спектры "нежестких" молекул

Ридберговские состояния молекул. Взаимное проникновение орбит. Теория квантового дефекта. Колебания большой амплитуды, внутреннее вращение и инверсионные переходы. Ван-дер-ваальсовы комплексы. Инверсия симметричных гидридов. Инверсионный спектр аммиака NH₃. Тонкая структура инверсионных спектров, обусловленная колебательно-вращательным взаимодействием. Асимметричные формы молекулы аммиака. Внутреннее заторможенное вращение в молекулах типа симметричного волчка. Высота потенциальных барьеров. Правила отбора.

Электрические и магнитные свойства молекул

Дипольные и квадрупольные моменты молекул. Статическая поляризуемость. Измерение дипольных моментов. Бесконтактные (оптические) методы измерения напряженности электрического поля. Расчет перманентных дипольных моментов и статической поляризуемости методом конечного поля. Магнитные моменты (факторы Ланде) и магнитная восприимчивость молекул, методы их расчета и измерений. Магнитное экранирование ядер.

Эффект Штарка и Зеемана в молекулярных спектрах

Нормальный и аномальный эффект Зеемана. Эффект Штарка. Относительная интенсивность магнитных компонент и идентификация переходов по картине их расщепления. Запрещенные переходы. Изменение интенсивности, обусловленное эффектом Штарка. Эффект Штарка при наличии сверхтонкой структуры. Эффект Зеемана в слабых полях для молекул, имеющих отличный от нуля электронный момент количества движения. Промежуточная связь и средние поля. Эффект Зеемана при наличии сверхтонкой структуры. Комбинированный эффект Штарка-Зеемана.

Форма и ширина спектральных линий

Естественная ширина линии. Эффект Доплера. Абсолютная (интегральная) и относительная интенсивность линий и особенности их измерений. Эффект насыщения. Определение температуры и заселенности уровней из интенсивности спектров. Уширение линий вследствие давления и температуры. Введение в теорию молекулярных столкновений. Столкновение с электронами. Потенциалы межмолекулярного взаимодействия.

Методы квантовой химии

Электронная структура и поверхность потенциальной энергии. Метод Хартри-Фока. Атомные базисные наборы. Учет электронной корреляции и релятивистских эффектов. Конфигурационные взаимодействия. Мультиконфигурационные методы. Многочастичная теория возмущений. Функционал плотности. Градиентные методы и молекулярные свойства. Расчет равновесной структуры и переходного состояния (оптимизация геометрии). Возбужденные состояния. Электронные матричные элементы. Обзор пакетов программ для расчета электронной структуры (GAUSSIAN, MOLPRO, GAMESS, DALTON, MOLCAS).

II. Химическая термодинамика и кинетика реакций

Методы химической термодинамики

Основные понятия и структура химической термодинамики. Химический потенциал, полный потенциал. Общие и частные условия равновесия при разных наборах независимых переменных. Химическое равновесие. Уравнения изотермы, изохоры и изобары химической реакции. Расчеты равновесного состава гомогенных смесей. Современные базы термодинамических данных, использование их для оценки свойств веществ и расчета равновесий.

Основы статистической термодинамики

Статистики Больцмана, Бозе-Энштейна и Ферми-Дирака. Метод ансамблей Гиббса. Сумма по состояниям вещества, расчет полной (Z) и молекулярной (Q) сумм по состояниям через молекулярные постоянные. Статистические методы расчета термодинамических свойств индивидуальных газообразных веществ и процессов с их участием. Влияние ядерного спина. Приближение локального термодинамического равновесия. Понятие об электронной, колебательной и вращательной температурах. Модель "жесткий ротатор - гармонический осциллятор". Влияние ангармонизма колебаний и внутреннего вращения на численные значения термодинамических функций. Формула Саха как частный случай выражения для константы ион-молекулярного равновесия. Оценка вириальных коэффициентов и транспортных свойств атомарных газов (коэффициенты диффузии и теплопроводности).

Макрокинетика и динамика возбужденных состояний

Формальная кинетика сложных химических реакций. Катализ. Фотохимические и цепные реакции. Механизмы фотоионизации и автоионизации. Конкуренция между процессами фотодиссоциации и фотоионизации. Введение в квантовую теорию скоростей химических реакций и неупругих столкновений. Кинетические особенности реакций при сверхнизких температурах. Золотое правило Ферми. Радиационные и нерадиационные времена жизни. Коэффициенты ветвления и кинетика самопроизвольного распада.

III. Практикум

1. ИК-спектры поглощения двухатомных молекул. Определение межъядерных расстояний, частот колебаний и термодинамических функций. Исследование ИК-спектра поглощения смеси многоатомных молекул в газовой фазе. Оценка концентраций атомов O и C из интенсивностей спектров поглощения молекул TiO и CN.

2. Расчет равновесного состава смеси, содержащей H, Si, Fe, O, N и С. Расчет термодинамических функций газов методами статистической термодинамики.

Рекомендуемая литература

1. П. Эткинс, Дж. де Паула. Физическая химия. М.: Мир, 2007
2. Физическая химия / Под ред. Б.П. Никольского, Ленинград: Химия. 1987.
3. В.В. Еремин, С.И. Каргов, И.А. Успенская и др. Основы физической химии. М.: Бином. Лаборатория знаний , 2013.
4. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. Теоретическая физика. В 10 томах. Т.3. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. М.: Физматлит, 2008.
5. Г.Герцберг. Электронные спектры и строение многоатомных молекул. М.: Мир, 1969.
6. C.H.Townes, A.L. Schawlow. Microwave Spectroscopy. Mineola, New York: Dover Publication Inc., 2012 (Ч. Таунс, А. Шавлов. Радиоспектроскопия, Иностранная литература, 1959).