НЕЭМПИРИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ОСНОВНОГО И НИЖНИХ ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ МОЛЕКУЛ СИЛАДИОКСИРАНОВ

Радциг В.А.¹,Романов А.Н.¹, Руфов Ю.Н.¹, Корчак В.Н.¹, Кули-Заде А.М.²

¹Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН

²Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Экспериментально обнаружено, что силадиоксирановые группировки на поверхности SiO₂обладают уникальной активностью в реакциях окисления многих органических соединений. Поэтому представляется интересным провести квантовохимические расчеты модельных соединений, обладающих трехчленным силадиоксирановым кольцом.

В качестве таковых выбраны H₂SiO₂и F₂SiO₂. Была произведена оптимизация геометрии основного синглетного и двух нижних возбужденных триплетных состояний (³B₁и ³B₂в симметрии С_2v), а также определена энергия вертикального электронного перехода из основного в нижнее синглетное возбужденное состояние ¹B₁. Оптимизация геометрии производилась в одноэлектронном базисе 6-311G(2df) методом CASSCF. Размер активного пространства составлял 12 орбиталей для молекулы H₂SiO₂ (полное валентное пространство) и 10 для F₂SiO₂ (из полного валентного активного пространства были исключены несвязывающие орбитали на атомах фтора). Затем производился одноточечный расчет в оптимизированной геометрии с учетом динамической корреляции в рамках многоконфигурационной теории возмущения второго порядка (MCQDPT). В результате расчетов установлено, что:

1.     Молекулы силадиоксиранов имеют необычно длинную связь O-O (1,64A для молекулы H₂SiO₂и 1, 71A для молекулы F₂SiO₂).

2.     Оптимизированная геометрия для двух нижних триплетных состояний молекул силадиоксиранов соответствует бирадикальному состоянию с разорванной связью O-O. Энергии этих состояний лишь немного превышают энергию основного состояния (менее электронвольта).

3.     Рассчитанная энергия вертикального перехода из основного в нижнее возбужденное синглетное состояние ¹B₁ составляет3.35 эв. для H₂SiO₂и 2.67 эв. для F₂SiO₂, что в целом соответствует экспериментальным данным.

Исходя из этого можно заключить, что уникальная реакционоспособность силадиоксиранов может быть обьяснена, как активацией кислородной части молекулы в результате сильного ослабления связи O-O, так и возможным термическим возбуждением в триплетное радикальное состояние.