ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В МЕХАНИЧЕСКИХ ПОЛЯХ - НОВОЕ ЯВЛЕНИЕ И ИНСТРУМЕНТ ИССЛЕДОВАНИЯ

Крисюк Б.Э.

Институт проблем химической физики РАН

Ряд экспериментальных результатов показывает, что приложение механической нагрузки к твердому телу может существенно, иногда на порядки, менять скорость протекающих в нем химических реакций. Это относится к различным видам нагружения и природы матрицы. На количественном кинетическом уровне этот эффект наиболее подробно изучен в полимерах. Несмотря на различную природу исследованных реакций зависимость их константы скорости kот величины приложенного механического напряженияsимеет общий вид:

ln(k/k₀) = as/RT (1)

где k₀- константа скорости реакции в отсутствии нагрузки, акоэффициентaзависит от природы реакции, распределения напряжения по цепям и определяет чувствительность процесса к внешней нагрузке.

Для выяснения природы зависимости (1) нами выполнены квантовые расчеты, которые показали что при малых деформациях (в пределах 5 - 7%) зависимость энергии исходного состояния от длины модельной молекулы L квадратична (закон Гука), а в районе точки перевала поверхность потенциальной энергии, как функция от R ,L (R - координата реакции), имеет седловую точку (R^*,L^*), которая хорошо может быть приближена соответствующей квадратичной формой. Для многих реакций жесткость переходного состояния D^*мало отличается от исходного D₀ (отрыв Н, реакции боковых групп и, как ни странно, гидролиз полиамидов и полиэфиров), тогда изменение энергии активации под действием силы f:

DE_a = - (L^* - L₀)^.f ,

что совпадает с (1). Для других реакций, при которых разрыхляется скелет цепи, требуется учет квадратичного члена:

DE_a = - (D^*-1 - D₀^-1)^.f²/2- (L^* - L₀)*f (2)

Сравнение результатов расчета и эксперимента по реакциям в механических полях дает физхимикам в руки новый инструмент исследования как механизма реакции (делается расчет для различных вероятных путей процесса и выбирается совпадающий с экспериментом), так и структурных характеристик полимерной матрицы (сравниваются параметры чувствительности к деформации для элементарного акта и для интегрального процесса, откуда не только можно получить долю несущих нагрузку цепей, но и некоторые характеристики функции распределения цепей по нагрузкам).