Документ взят из кэша поисковой машины. Адрес оригинального документа : http://thermolab.chem.msu.ru/index.php?xid=fullerenes1&id=3
Дата изменения: Unknown
Дата индексирования: Sat Apr 9 23:20:57 2016
Кодировка: Windows-1251
Лаборатория Термохимии МГУ
 
e-mail на главную

Фуллерены

Наши результаты

С начала 90-х годов, то есть с самого момента открытия способа получения фуллеренов в макроколичествах (работа Кречмера и Хоффмана, 1990 г.), «фуллереновой лихорадкой» были охвачены такие, казалось бы, такие далекие друг от друга области, как астрономия и органическая химия, физика твердого тела и медицинская биология, неорганическая химия и геология. К настоящему времени общее количество публикаций, связанных с изучением фуллеренов и их производных, превысило 15 тыс. Фуллерен был причислен одновременно как к неорганическим материалам в качестве новой аллотропной модификации углерода, так и к миру органической химии, поскольку в химических превращениях он проявлял многие свойства непредельных углеводородов. Открывались уникальные возможности химической модификации фуллеренов: присоединение функциональных групп по двойным связям (экзопроизводные), внедрение атомов и даже целых кластеров внутрь углеродной сферы (эндопроизводные), а также образование новых соединений путем замены одного атома углерода на атом другого химического элемента (гетерофуллерены).
Помимо этого, началось активное изучение физико-химических, в частности, термодинамических свойств фуллеренов и их производных. Число подобных работ также велико, несмотря на то, что за прошедшие 5-7 лет центр исследований переместился в область получения и изучения бесчисленных производных фуллеренов, среди которых многим прочат необычные свойства, перспективные с точки зрения создания новых материалов и устройств. Что же касается результатов, полученных в нашей лаборатории за те 15 лет, что мы занимаемся изучением фуллеренов, то их разнообразие достаточно ясно говорит о широкой направленности исследований, проводимых в лаборатории термохимии. Данные результаты неизменно высоко оцениваются ведущими российскими и мировыми учеными, и публикуются в наиболее часто цитируемых журналах.
Ниже представлены одни из наиболее интересных и перспективных научных открытий, которые были сделаны в нашей лаборатории за последние 15 лет.



Работы по изучению сродства к электрону и потенциала ионизации высших фуллеренов проводились в середине 90-х годов. На представленном графике приведены зависимости СЭ и ПИ от количества атомов углерода, входящих в состав молекулы фуллерена. Из наиболее любопытных деталей следует отметить аномально высокое значение СЭ для C74. Другая особенность этой молекулы заключается в том, что разность энергий ВЗМО и НСМО очень мала и составляет лишь 0.05 эВ (для сравнения, для молекулы С60 эта разность равна 1.6 эВ). Это означает, что молекула С74 легко, уже при тепловых энергиях, переходит в бирадикальное состояние, способное быстро вступать в химические реакции, в том числе и реакции полимеризации.
Также на приведенном графике представлена величина электроотрицательности (полусумма СЭ и ЭИ), которая, согласно модели фуллерена как жесткой проводящей сферы, при увеличении числа атомов углерода стремится к величине 5.37 эВ – работе выхода листа графита.
 ЭИ, СЭ и электроотрицательность фуллеренов
 Зависимости энергии ионизации, сродства к электрону и их полусуммы (электроотрицательности по шкале Малликена )
от размера молекулы фуллерена


Первыми фторфуллеренами, которые удалось охарактеризовать методом 19F ЯМР-спектроскопии, а впоследствии и с помощью рентгеноструктурного анализа, были фторфуллерены C60F48, C60F36 и C60F18. Структура последнего соединения замечательна тем, что все 18 атомов фтора расположены на одной полусфере и «вырезают» на ней изолированный шестичленный бензолоподобный цикл из sp2-атомов углерода, что приводит к уплощению одной полусферы и термину "flattened" (уплощенный) фуллерен. За счет подобного строения молекула C60F18 обладает значительным дипольным моментом (9.6 Дб), что позволяет считать данное соединение перспективным материалом для создания электрооптических наноустройств.
 
Молекула C60F48
 
Молекула C60F36

 

Молекула C60F18
 C60F48
 C60F36
C60F18 


 Молекула C60F20, несмотря на кажущееся сходство по молекулярной формуле с C60F18, в действительности не имеет с последней молекулой ничего общего. Особенность ее строения заключается в том, что все 20 атомов фтора размещаются сплошным поясом по экватору, а на полюсах расположены двадцатиэлектронные корануленовые фрагменты, т.е. пятичленные циклы, окруженные пятью шестичленными циклами. Поскольку расположенные по экватору фуллереновой сферы атомы фтора образуют окружение, напоминающее кольца планеты Сатурн, фторфуллерен C60F20 был назван сатурненом. Молекула C60F20 ("сатурнен") 
 
 C60F20


Среди немногих хлорпроизводных фуллерена C60, особое внимание заслуживает структура соединения C60Cl30, полученного в 2005 г. Это соединение, получаемое в реакции фуллерена с пентахлоридом сурьмы, обладает структурой, представленной на рисунке. Ее особенностями являются два шестичленных бензоидных кольца параллельной взаимной ориентации. 15-членные замкнутые цепочки из sp3-атомов углерода отделяют бензоидные кольца от центрального 18-членного аннуленового кольца, называемого траннуленом. Такое расположение структурных фрагментов приводит к уникальной, цилиндрической форме углеродного каркаса в виде беличьего колеса


Одним из последних соединений, полученных в нашей лаборатории, стала уникальная структура двуполостного фторфуллерена (C60F16)C60. Данный фторфуллерен состоит из двух каркасных клеток C60, связанных четырехчленным углеродным кольцом. Этому соединению на основе масс-спектра электронного удара и данных 19F ЯМР-спектроскопии в 2000 году был приписан состав C60F16, однако последовавшее уточнение данной структуры при помощи рентгеноструктурного анализа привело к определению подобного уникального строения.

Особый интерес представляет недавно синтезированный изомер C60(CF2), который представляет собой [6,6]-открытый изомер, что было установлено в результате комплексного изучения данного соединения методами 19F, и 13C ЯМР-спектроскопии. Образование фуллеропроизводного с [6,6]-открытой структурой является необычным в химии фуллеренов, а уникальное строение данного соединения приводит к возникновению специфических свойств подобных молекул. В частности, согласно проведенным расчетам, особенностью этой молекулы является возможность контроля открытия/закрытия фуллеренового каркаса путем электронного возбуждения или ионизации.
 
Молекула C60(CF2) 
 
 C60CF2



Почта на Thermo
  Логин
  Пароль
Войти