|
|
[ На предыдущую главу]
Обсуждение результатов
На рис. 2 представлены снимки внешней поверхности (а) и поперечного сечения подложки (б), выполненные на сканируюшем электронном микроскопе марки HITACHI S 570.
Известно, что основными параметрами, определяющими особенности CVD-процесса, служат [7]:
- температура в зоне осаждения;
- концентрация исходных реагентов;
- продолжительность процесса;
- давление.
Также известно, что необходимым условием формирования анизотропной пористой структуры мембраны является отложение продукта реакции на внешней поверхности подложки [8].
Химическое осаждение вещества из газовой фазы на поверхность пористого тела может быть проиллюстрировано тремя схемами, которые представлены на рис. 3:
- проникновение осаждаемого вещества вглубь пористого тела и осаждение его на внутренней поверхности ('H' на рис. 3);
- осаждение вещества в устье пор пористого тела ('I' на рис. 3);
- перекрывание устья пор пористого тела и рост поверхностной пленки ('A' на рис. 3) [9].
На практике возможно сочетание этих трех способов осаждения.
Согласно теории топохимических реакций, осуществление такой реакции в диффузионном режиме позволяет получать покрытие на поверхности мембраны, при этом толщина отлагающегося покрытия может регулироваться продолжительностью процесса (t
) [10].
Исследования проводились в интервале температур осаждения 210-400њС, при температурах испарения (tисп.) 40-80њС, расход газа-носителя составил 60 л/ч, при атмосферном давлении. Необходимо отметить, что если расход газа-носителя меньше или больше 60 л/ч, то получаемые мембраны имеют ярко выраженную неравномерность Мо-слоя по ходу газа.
В ходе эксперимента получена зависимость относительного изменения веса мембран от температурных режимов испарения и осаждения Мо ( рис. 4). Каждая из приведенных кривых имеет экстремальный характер, присущий топохимическим процессам. Из полученных зависимостей видно, что переход из кинетической области в диффузионную происходит в диапазоне температур осаждения 240-260њС для всех изученных температур испарения гексакарбонила Мо.
На рис. 5 представлен электронно-микроскопический снимок образца Мо-керамической мембраны, полученного при температуре процесса осаждения 210њС, tисп = 60њС, t = 1 час. Снимок образца выполнен в объемно-изометрической проекции, откуда видно, что при указанных выше условиях Мо проникает глубоко внутрь материала и концентрируется вблизи внутренней стенки подложки.
С ростом температуры осаждения глубина проникновения Мо в поры подложки уменьшается и при 400њС металл практически полностью оседает в тонком приповерхностном слое (рис. 6). Так, на снимках внешней поверхности (а) и поперечного сечения (б) образца, полученного при 400њС с продолжительностью опыта 1 час, видно, что Мо осаждается на внешней поверхности и в приповерхностном слое подложки, образуя при этом отдельные области молибденовой фазы.
Таким образом, полученные результаты косвенно свидетельствуют о том, что при температурах, близких к 400њС, процесс разложения Мо(СО) 6 протекает в диффузионной области.
Отдельные эксперименты, проведенные при температурах подложки >400њС, показали, что при этом в реакторе возрастает доля объемных процессов превращения Мо(СО) 6 - Мо осаждается в виде порошка в объеме реактора.
На рис. 7 представлена зависимость относительного изменения веса мембран от температуры испарения. Максимальное относительное изменение веса мембран достигается при температурах испарения 70-80њС, кроме того, температурой испарения можно регулировать скорость протекания процесса.
Об изменении пористой структуры в полученных образцах судили по изменению открытой пористости и определяющего радиуса пор. Открытую пористость определяли гидростатическим методом, а радиус пор - методом 'точки пузырька', основанном на уравнении Лапласа-Пуазейля [8].
Зависимость открытой пористости от относительного изменения веса мембран ( рис. 8) свидетельствует о незначительном влиянии температуры подложки на величину открытой пористости, что скорее всего объясняется недостаточной продолжительностью процесса осаждения. В общем же, с увеличением накопления Мо открытая пористость уменьшается, что связано либо с частичным образованием закрытых пор, либо с перекрыванием пор отложениями Мо в межчастичном пространстве.
Определяющий радиус пор с увеличением накопления Мо уменьшается ( рис. 9). Наименьший размер пор наблюдается в образцах, полученных при 400њС.
При постоянных условиях проведения CVD-процесса время является важнейшим фактором регулирования пористой структуры анизотропной мембраны. Поэтому для образцов, полученных при 400њС и при температуре испарения 60њС, когда Мо осаждается преимущественно на поверхности подложки, была изучена зависимость накопления Мо от продолжительности эксперимента ( рис. 10): с течением времени скорость осаждения Мо на подложку убывает.
Образцы, полученные при различной продолжительности эксперимента, были исследованы на открытую пористость и определяющий радиус пор. Результаты исследования приведены на рис. 11 и 12. На этих рисунках видно, что открытая пористость и определяющий радиус пор уменьшаются с увеличением продолжительности процесса осаждения.
Для объяснения зависимости радиуса пор от относительного изменения веса мембран необходимо детально изучить структуру образующегося Мо-слоя и выявить факторы, влияющие на образование этой структуры.
При сравнительном анализе электронно-микроскопических снимков образцов, полученных при температуре 400њС с различной продолжительностью процесса осаждения - t = 1 час (рис. 6 а, б) и t = 6 час (рис. 13), - видно, что с увеличением продолжительности процесса осаждения Мо на керамическую подложку происходит образование тонкого (30 мкм) приповерхностного слоя Мо.
[ На следующую главу] [На Содержание]
Copyright ї
|
|
|
