Флуоресценция

Флуоресценция уранового стекла в ультрафиолетовом свете

Тоник при облучении видимым (слева) и ультрафиолетовым (справа) светом. Голубая флуоресценция обусловлена наличием в напитке производных хинина.

Флуоресце́нция (вариант: флюоресценция) физический процесс, разновидность люминесценции. Флуоресценцией обычно называют излучательный переход возбужденного состояния с самого нижнего синглетного колебательного уровня S₁ в основное состояние S₀. В общем случае флуоресценцией называют разрешенный по спину излучательный переход между двумя состояниями одинаковой мультиплетности: между синглетными уровнями или триплетными . Типичное время жизни такого возбужденного состояния составляет 10⁻¹¹−10⁻⁶ с.

Флуоресценцию следует отличать от фосфоресценции запрещенного по спину излучательного перехода между двумя состояниями разной мультиплетности. Например, излучательный переход возбужденного триплетного состояния T₁ в основное состояние S₀. Синглет-триплетные переходы имеют квантово-механический запрет, поэтому время жизни возбужденного состояния при фосфоресценции составляет порядка 10⁻³−10⁻² с.

\\\

\\\

Согласно представлениям квантовой химии, электроны в атомах расположены на энергетических уровнях. Расстояние между энергетическими уровнями в молекуле зависит от её строения. При облучении вещества светом возможен переход электронов между различными энергетическими уровнями. Разница энергии между энергетическими уровнями и частота колебаний поглощенного света соотносятся между собой уравнением (III постулат Бора):

После поглощения света часть полученной системой энергии расходуется в результате релаксации. Часть же может быть испущена в виде фотона определённой энергии.

Спектр флуоресценции сдвинут относительно спектра поглощения в сторону длинных волн. Это явление получило название Стоксов сдвиг. Его причиной являются безызлучательные релаксационные процессы. В результате часть энергии поглощенного фотона теряется, а испускаемый фотон имеет меньшую энергию, и, соответственно, большую длину волны.^[1]

Схематически процессы поглощения света и флуоресценции показывают на диаграмме Яблонского.

При нормальных условиях большинство молекул находятся в основном электронном состоянии . При поглощении света молекула переходит в возбужденное состояние . При возбуждении на высшие электронные и колебательные уровни избыток энергии быстро расходуется, переводя флуорофор на самый нижний колебательный подуровень состояния . Однако, существуют и исключения: например, флуоресценция азулена может происходить как из , так и из состояния.

Квантовый выход флуоресценции показывает, с какой эффективностью проходит данный процесс. Он определяется как отношение количества испускаемых и поглощаемых фотонов. Квантовый выход флуоресценции может быть рассчитан по формуле

где количество испускаемых в результате флуоресценции фотонов, а общее количество поглощаемых фотонов. Чем больше квантовый выход флуорофора, тем интенсивнее его флуоресценция. Квантовый выход можно также определить с помощью упрощенной диаграммы Яблонского^[2], где и константы скорости излучательной и безызлучательной дезактивации возбужденного состояния.

Тогда доля флуорофоров, возвращающихся в основное состояние с испусканием фотона, и, следовательно, квантовый выход:

Из последней формулы следует, что если , то есть если скорость безызлучательного перехода значительно меньше скорости излучательного перехода. Отметим, что квантовый выход всегда меньше единицы из-за стоксовых потерь.\\\